均相cr系催化劑的研究進(jìn)展

均相cr系催化劑的研究進(jìn)展

據(jù)統(tǒng)計(jì)，1996年世界所消耗的聚苯乙烯和聚苯乙烯的用量分別為4.107和2.1107噸。除lsde（低densypolite）外，其他品種hdpe（高densypolite）和lsde（低densypolite）均由金屬化合物催化而成。現(xiàn)在，主要有三種催化劑用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。首先，發(fā)現(xiàn)了四族金屬（ticl4.alert，ticl3-alert）。第二個(gè)是20世紀(jì)50年代發(fā)現(xiàn)的felimate和kilipsbilsonco.的hogan和bars。另一方面，robot金屬混合物也用于工業(yè)生產(chǎn)lsde。由于市場(chǎng)對(duì)聚烯烴和各種具有特殊性質(zhì)的聚合材料的需求量不斷增大,化學(xué)家們對(duì)烯烴聚合新型均相催化劑的研究一直給予極大的關(guān)注.近幾十年來(lái)不斷有新的突破.50年代初,著名的“鎳效應(yīng)”引發(fā)了Ziegler催化劑的出現(xiàn).60年代,Shell公司開(kāi)發(fā)了SHOP工藝生產(chǎn)齊聚烯烴.80年代初,Kamin～skyL2ZrCl2/MAO(L=Cp,Cp′,Ind,Flu)的發(fā)現(xiàn),使烯烴均相聚合茂金屬(metallocene)催化劑成為研究熱點(diǎn).該類(lèi)催化劑不但活性高,而且可通過(guò)改變配體茂環(huán)上的取代基調(diào)控聚烯烴的分子量分布和立體規(guī)整性,從而達(dá)到調(diào)控聚烯烴性質(zhì)的目的.90年代,Brookhart率先發(fā)現(xiàn)后過(guò)渡金屬Ni,Pd,Fe,Co催化劑聚合α-烯烴,該類(lèi)催化劑具有親氧性差、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),特別適宜于含極性基團(tuán)的乙烯基單體同各種α-烯烴的共聚合.目前,鉻均相催化劑引起了人們的關(guān)注.全球大約有1/3的聚乙烯是由Phillips公司的CrO3/SiO2催化劑生產(chǎn).它不需要AlR3和MAO這樣的助催化劑,活性很高,但遺憾的是,該催化劑的催化機(jī)理和活性中心至今還不太清楚.為了探求該催化體系的活性中心的本質(zhì),從而改進(jìn)催化劑,有許多小組想通過(guò)均相金屬有機(jī)催化的角度來(lái)探明目前多相Cr催化劑的本質(zhì),并進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新一代Cr系均相催化劑.目前,主要有Theopold,Jolly和Gibson三個(gè)課題組.本文就目前均相Cr系催化劑進(jìn)展作一介紹.1cp2cr/sio體系一般認(rèn)為,Phillips公司生產(chǎn)的CrO3/SiO2催化劑的機(jī)理如圖1所示.UnionCarbide公司的Kara～pinka和Karol在此基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)了Cp2Cr/SiO2的體系,發(fā)現(xiàn)其催化活性也很好,尤其對(duì)乙烯和丙烯聚合有很高的選擇性.其機(jī)理見(jiàn)圖2.2一般加速2.1乙烯聚合活性和聚烯烷醇由于UnionCarbide催化劑是由Cp2Cr和SiO2制備得到的,所以Karol等想利用Cp2Cr和醇或硅醇反應(yīng)得到的模型化合物來(lái)聚合乙烯,結(jié)果發(fā)現(xiàn)它沒(méi)有活性(Scheme1).1996年,Theopold等合成了Cr系CGC烯烴聚合催化劑.在3.45MPa的乙烯壓力,3.0mmol的催化劑反應(yīng)3.5h得到2.6g聚乙烯.在1∶1的甲苯/1-己烯的溶液中以上述同樣的條件進(jìn)行聚合,結(jié)果發(fā)現(xiàn)只生成聚乙烯,沒(méi)有乙烯-1-己烯的共聚產(chǎn)物.該類(lèi)催化劑對(duì)丙烯聚合沒(méi)有活性.1996年,Jolly等用茚鈉同CrCl3(THF)3反應(yīng),發(fā)生了一些奇特的反應(yīng),得到了雙核鉻的絡(luò)合物(Scheme2).其中(Ind)4Cr2在5.0MPa聚合乙烯的催化活性為6.1kg·mol-1·h-1,得到的聚合物的重均分子量為1.0×107.1998年,Heitz應(yīng)用一系列[Cp*CrMeCl]2/MAO(Cp*=C5H5,C5Me5,Ind,Flu)進(jìn)行了降冰片二烯聚合得到結(jié)晶狀的產(chǎn)物,結(jié)晶性隨茂環(huán)配體的改變而改變.并對(duì)乙烯-降冰片二烯共聚合進(jìn)行了研究,得到的聚合物隨乙烯的壓力增大,乙烯基含量增大.對(duì)乙烯的聚合研究得到的是高線形(1/1000個(gè)C)、高分子量(Mw=5.0×106)的聚乙烯.1999年,Tilset利用2-亞甲基(1,3-二-2,4,6-三甲基苯)咪唑(氮雜環(huán)卡賓)同CrCp2反應(yīng),得到14電子的CpCr(Ⅱ)絡(luò)合物.期望通過(guò)弱配位的氮雜環(huán)卡賓改變二茂鉻的催化活性(Scheme3).2000年Bazan報(bào)道了Cp*CrMe2(PMe3)在MAO的存在下可以齊聚乙烯,主要得到含奇數(shù)個(gè)碳原子的直鏈烷烴,活性為87kg·mol-1·h-1(方程式1).2000年,Noels報(bào)道了第一個(gè)含雙齒烷基胺配體的鉻茂絡(luò)合物,遺憾的是它單獨(dú)對(duì)乙烯聚合沒(méi)有活性,加入烷基鋁才可使乙烯聚合(Scheme4).2000年,Jolly等報(bào)道了一系列含N取代的茂環(huán)、茚環(huán)、八氫芴環(huán)和CrCl3(THF)3反應(yīng),得到一系列含N的鉻絡(luò)合物,并合成了含S,O,亞胺取代茂環(huán)的鉻絡(luò)合物.在Cr∶MAO=1∶100,Pethylene為203kPa的條件下,隨著茂環(huán)上的H被烷基取代和Cl被烷基取代,活性顯著增大,其中(cyclo-C4H8～NC2H4～C5Me4)～CrMe2在21℃的活性高達(dá)10500kg·mol-1·h-1.同時(shí),發(fā)現(xiàn)茂環(huán)與N之間的烷基鏈的長(zhǎng)短對(duì)活性的影響不大.但是,N是否與Cr配位對(duì)活性影響很大,只有配位后的絡(luò)合物才有很高的活性.還研究了Cr∶MAO比的影響,發(fā)現(xiàn)至少為1∶100才有活性,當(dāng)Cr∶MAO比為1∶1000時(shí),活性提高4倍.用(cyclo-C4H8～NC2H4～C5Me4)CrMe2進(jìn)行丙烯聚合和1-己烯聚合,發(fā)現(xiàn)活性很低,為200～300kg·mol-1·h-1,且活性很快消失.同時(shí),用(cyclo-C4H8NC2H4C5Me4)CrMe2(Cr∶Al=1∶100,t=21℃)研究了乙烯-1-己烯共聚合,得到低分子量的彈性體,活性為40000kg·mol-1·h-1(Scheme5).同時(shí)Jolly等利用CpCr(THF)Cl2同2-亞甲基四甲基咪唑(氮雜環(huán)卡賓)反應(yīng)得到一系列咪唑取代四氫呋喃的鉻絡(luò)合物,但遺憾的是該類(lèi)化合物很難溶,溶于甲苯/二氯甲烷中用MAO處理后,發(fā)現(xiàn)活性很低(Scheme6).2001年,Jolly等報(bào)道了一系列含P,As取代的茂環(huán)、茚環(huán)和CrCl3(THF)3反應(yīng),得到一系列含P,As的鉻絡(luò)合物.在Cr∶MAO=1∶100,Pethylene為203kPa,t=4min,t=21℃的條件下,得到了乙烯的齊聚產(chǎn)物和聚乙烯.活性和齊聚的程度主要取決于P原子上的取代基R的大小,取代基越大,活性越低,齊聚的程度越高.如R=i-Pr時(shí),活性為3590kg·mol-1·h-1,其中C6—C10的產(chǎn)物占3.1%,PE占96.9%(方程式2).2001年,Bazan報(bào)道了Cp*CrMe2(PMe3)在B(C6F5)3和THF共同反應(yīng),分離得到{Cp*CrMe～(PMe3)}+,認(rèn)為它有可能是乙烯聚合的活性物種(方程式3).眾所周知,前過(guò)渡金屬3～6族的柄狀雙環(huán)戊二烯化學(xué)已開(kāi)發(fā)了很多,但鉻的柄狀化合物卻為數(shù)不多.1983年Brintzinger等報(bào)道了第一例.1995年,Shapiro等發(fā)現(xiàn)用橋連的二茂鈣同CrCl3(THF)3反應(yīng),很容易就得到橋連柄狀的二茂鉻,該方法較Brintzinger等用雙格氏試劑制備更為簡(jiǎn)便,產(chǎn)率更高(Scheme7).2000年,Shapiro等進(jìn)一步報(bào)道了合成18電子柄狀二茂鉻,同時(shí)合成了17電子柄狀二茂鉻.3.2u2004及乙烯聚合1995年,Gibson報(bào)道了用雙亞胺類(lèi)(RN)2CrX2(X=Cl,Me,CH2Ph)催化劑聚合乙烯,其中2,4的活性很高,達(dá)到0.25～0.66g·mol-1·h-1·Pa-1,但活性種的結(jié)構(gòu)未能表征(Scheme8).2000年,Siemeling等合成了(NCMe2～CH2～CH2～CMe2N)2Cr(CH2Ph)2,并進(jìn)行了催化丙烯腈聚合反應(yīng)和丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚反應(yīng)研究.結(jié)果發(fā)現(xiàn),在20℃40mL甲苯中加入300mmol丙烯腈和0.012mmol的催化劑,反應(yīng)6h后得到2g聚合物(Mw/Mn=2.8,Mn=464000,Mw=1.3×106)(方程式4).1998年,Gibson報(bào)道了用β-二酮胺和吡咯亞胺類(lèi)Cr催化劑聚合乙烯,其中活性最好的可達(dá)到0.75g·mol-1·h-1·Pa-1,助催化劑為Et2AlCl(Scheme9).1998年,Theopold發(fā)現(xiàn)A和B的結(jié)構(gòu)相似,且配位環(huán)境相似,所以合成了[(Ph)2nacnac]CrCl2-(THF)2化合物.并進(jìn)行了乙烯聚合和乙烯-丙烯共聚合實(shí)驗(yàn),得到的聚乙烯有很寬的分子量分布(Mw/Mn=53.9,Mn=2050)(Scheme10).1999年,Gibson報(bào)道了用N,O螯合配體同CrCl3(THF)3反應(yīng),得到非茂類(lèi)的均相鉻催化劑,發(fā)現(xiàn)2在Et2AlCl的存在下催化活性為1.30g·mol-1·h-1·Pa-1比1的活性高0.70g·mol-1·h-1·Pa-1(Scheme11).2000年,K?hn報(bào)道了用三氮雜環(huán)己烷同CrCl3(THF)3反應(yīng),得到非茂類(lèi)的均相鉻催化劑,取代基R分別為甲基、正戊基、正辛基和正十二烷基時(shí)的催化活性分別為455,552,490和7.17g·mol-1·h-1·Pa-1,Mw/Mn=2～4,Mw=40000(Scheme12).2000年,Endo報(bào)道了用Cr(acac)-AlR3(MAO)體系進(jìn)行1,3-丁二烯聚合為1,2-聚丁二烯的研究.研究發(fā)現(xiàn)Cr(acac)-AlR3(R=Me,Et,i-Bu)體系得到的主要產(chǎn)物是含1,2-乙烯基的,隨著Al/Cr的增加,等規(guī)的產(chǎn)物增加,含1,2-乙烯基的產(chǎn)物減少.2000年,Gibson報(bào)道了用水楊醛亞胺配體同CrCl3(THF)3反應(yīng),得到非茂類(lèi)的均相鉻催化劑,在助催化劑的存在下催化活性為0.50～1.00g·mol-1·h-1·Pa-1,得到的聚乙烯為分子量很大(Mw=1.7×106),中等分散性(Mw/Mn=3.6～19.9),幾乎為線形聚乙烯(Scheme13).2000年,Bazan報(bào)道了硼雜苯的鉻絡(luò)合物的合成及其催化乙烯的結(jié)果.發(fā)現(xiàn)該類(lèi)催化劑在聚合乙烯時(shí)與Cp2ZrCl2的催化活性相當(dāng)(Scheme14).2001年,Cavell等利用二橋連或三橋連的咪唑配體同(THF)3RCrCl2(R=Cl,Me)反應(yīng),得到一系列Cr(III)絡(luò)合物.用該催化劑同MMAO可選擇性的將乙烯聚合為鏈狀的烯烴,選擇性為79%(方程式5,6).4催化劑的制備在過(guò)去的15年中,α-烯烴聚合催化劑飛速發(fā)展,經(jīng)歷了由第四副族的茂金屬催化劑到后過(guò)渡金屬催化劑的巨大飛躍.這些新型催化劑在聚合方面的特點(diǎn)有利于生產(chǎn)牌號(hào)多樣的聚烯烴產(chǎn)品,即從高線性高密度聚乙烯到寬峰甚至雙峰分布的聚乙烯、烯烴齊聚物等,以及乙烯與極性單體的共聚產(chǎn)物、有旋光性的高聚物等.相信在未來(lái)的幾年之中,隨著前過(guò)渡茂金屬(Ti,Zr,Hf)催化劑和后過(guò)渡金屬(Fe,Co,Ni)催化劑的完善,均相鉻系催化劑將成為人們尋求新的單中心活性點(diǎn)催化劑的研究熱點(diǎn).swntschemingThispaperismostlyconcernedontheadvanceinrecentstudiesonthestructuremodificationofSWNTs,especiallyhighlightingthechemicalfunctionalizationandphysicaladsorption.ZHU,Wei-Hong;ZHU,Shi-Qin;TIAN,HeChin.J.Org.Chem.2002,22(12),964u3000結(jié)語(yǔ)Thisarticlereviewsrecentstudiesongas-phaseSN2ion-moleculereactionbymassspectrometry.Themainfactorsthataffectthemechanism,dynamics,stereochemistryandthermodynamicsofthegas-phaseSN2ion-moleculereactionsaresummarized.Moreoversomeunusualreactionsareintroduced,whichtakeplaceonlyingasphase,andsomespecialmassspectrometricmethodsandtechniquesintheinvestigationofgas-phaseSN2ion-moleculereactionsarealsodiscussed.WANG,Hao-Yang;GUO,Yin-Long;ZHANG,Liang;AN,Deng-KuiChin.J.Org.Chem.2002,22(12),974inchimoge-固定物..4與3.4合作Chromium-basedheterogeneouscatalystsareextensivelyusedinindustryinpolymerizationofolefins.Inrecentyears,manyinvestigationshavebeendoneontheactivesitesofchromium-basedheterogeneouscatalysts.Dis