化學(xué)工藝石油催化劑

1第一章緒論1.1化學(xué)工藝學(xué)（石油化工工藝學(xué)）的研究范疇思考：化學(xué)工藝和化學(xué)工程的區(qū)別？？？1.1.2石油化工工藝的概念石油化工工藝的研究就是實(shí)現(xiàn)石油化工這一過程的生產(chǎn)技術(shù)、方法、原理、設(shè)備、催化劑、工藝流程、能量利用、三廢（廢氣、廢液、廢渣）處理，解決各個(gè)單元之間的匹配、鏈接、優(yōu)化操作條件的一門學(xué)科。1.1.1石油化工的概念以石油和天然氣為原料，通過一系列物理、化學(xué)加工過程最終生產(chǎn)出化工產(chǎn)品的工業(yè)稱作石油化學(xué)工業(yè)，簡稱石油化工，它屬于化學(xué)工業(yè)的一部分。2化學(xué)工藝

以過程為研究目的，重點(diǎn)解決整個(gè)生產(chǎn)過程（流程）的組織、優(yōu)化；將各單項(xiàng)化學(xué)工程技術(shù)在以產(chǎn)品為目標(biāo)的前提下集成，解決各單元間的匹配、鏈接；在確保產(chǎn)品質(zhì)量條件下，實(shí)現(xiàn)全系統(tǒng)的能量、物料、環(huán)保及安全諸因素的最優(yōu)化。主要研究對(duì)象：生產(chǎn)過程中的原料特點(diǎn)、生產(chǎn)原理、工藝流程、最適宜生產(chǎn)條件、產(chǎn)品質(zhì)量以及所用的設(shè)備類型及其結(jié)構(gòu)材料等內(nèi)容的課程。3化學(xué)工程

主要研究化學(xué)工業(yè)和其他過程工業(yè)生產(chǎn)中所進(jìn)行的化學(xué)過程和物理過程的共同規(guī)律，它的一個(gè)重要任務(wù)是研究有關(guān)工程因素對(duì)過程和裝置的效應(yīng)，特別是放大中的效應(yīng)?；瘜W(xué)工藝和化學(xué)工程相配合，可以解決化工過程開發(fā)、裝置設(shè)計(jì)、流程組織、操作原理及方法等方面的問題；也可以解決化工生產(chǎn)實(shí)際中的問題。4化學(xué)工藝個(gè)性研究具體過程從原料到產(chǎn)品

化學(xué)工程共性單元操作工程因素尤其是放大

兩者相輔相承，密不可分51.1.3石油化工的作用

1、石油化工是能源的主要供應(yīng)者；汽油、柴油、煤油和天然氣等。世界和中國能源消耗構(gòu)成說明：我國石油化工相對(duì)比較落后，具有良好的發(fā)展前景。62、石油化工是材料工業(yè)的支柱之一；三大材料（金屬、無機(jī)非金屬和高分子材料）3、石油化工促進(jìn)了農(nóng)業(yè)的發(fā)展；農(nóng)藥、化肥和農(nóng)機(jī)燃料。4、石油化工在各個(gè)工業(yè)中的重要作用。交通工業(yè)、加工及制造業(yè)、建材和輕紡工業(yè)等。區(qū)別：“三大材料”

“三大合成材料”71.1.4石油化工的過程（1）基本有機(jī)化工生產(chǎn)過程以石油和天然氣為原料，經(jīng)過煉制、熱裂解、分離等步驟生產(chǎn)三苯（苯、甲苯、二甲苯）、三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）乙炔和萘等基本有機(jī)原料的過程。（2）有機(jī)化工生產(chǎn)過程在三苯、三烯、乙炔和萘的基礎(chǔ)上，合成醇、醛、酮、酸、酯、醚、酚、腈、鹵代烴等有機(jī)原料產(chǎn)品的過程。（3）高分子化工生產(chǎn)過程在基本有機(jī)原料和有機(jī)原料的基礎(chǔ)上，通過各種聚合、縮合步驟制的合成纖維、合成塑料、合成橡膠等最終產(chǎn)品及醫(yī)藥、農(nóng)藥、燃料、涂料、香料、膠黏劑等高分子化工產(chǎn)品的過程。石油化工工藝學(xué)主要介紹以上三種過程，另外還包括精細(xì)石油化工、生物化工、綠色化工等。8基本有機(jī)化工生產(chǎn)過程有機(jī)化工生產(chǎn)過程高分子化工生產(chǎn)過程91.2石油化工的發(fā)展1.2.1石油化工的發(fā)展歷程石油煉制源于19世紀(jì)20年代；20世紀(jì)20年代汽車工業(yè)飛速發(fā)展，帶動(dòng)了汽油生產(chǎn)。為擴(kuò)大汽油產(chǎn)量，以生產(chǎn)汽油為目的熱裂化工藝開發(fā)成功。

40年代催化裂化工藝開發(fā)成功，加上其他加工工藝的開發(fā)，逐步形成了現(xiàn)代石油煉制工藝。為了利用石油煉制副產(chǎn)品的氣體，1920年開始以丙烯生產(chǎn)異丙醇，這被認(rèn)為是第一個(gè)石油化工產(chǎn)品。

20世紀(jì)50年代，在裂化技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)了以制取乙烯為主要目的的烴類水蒸汽高溫裂解技術(shù)，為發(fā)展石油化工提供了大量原料。一些原來以煤為基本原料生產(chǎn)的產(chǎn)品陸續(xù)改由石油為基本原料，如氯乙烯等。101.2.2石油化工的發(fā)展方向

1、積極開發(fā)高新技術(shù)和新產(chǎn)品；

2、充分、徹底地利用現(xiàn)有資源；

3、大力發(fā)展綠色化工；

4、化工過程盡量向高效、節(jié)能和智能化發(fā)展；

5、實(shí)施廢棄物的再生利用工程；

6、大力開發(fā)可再生資源；

7、發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)，開發(fā)低碳產(chǎn)品；

8、大力開發(fā)天然氣的化工利用。11第二章石油化工的基本知識(shí)2.1化工生產(chǎn)過程使初始原料達(dá)到反應(yīng)所需要的狀態(tài)和規(guī)格。原料預(yù)處理化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)品的分離與精制破碎、過篩、預(yù)熱、汽化、干燥、除雜質(zhì)等。

通過化學(xué)反應(yīng)，完成原料到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變，是化工生產(chǎn)過程的核心部分。也是石油化工工藝學(xué)研究的重點(diǎn)。反應(yīng)類型反應(yīng)器種類獲取符合規(guī)格的產(chǎn)品，并回收、利用副產(chǎn)物。冷凝、吸附、吸收、冷凍、萃取、蒸餾、精餾、結(jié)晶、過濾和干燥122.2化工生產(chǎn)的技術(shù)指標(biāo)2.2.1生產(chǎn)能力2.2.2生產(chǎn)強(qiáng)度2.2.3開工因子一個(gè)設(shè)備、一套裝置或一個(gè)工廠在單位時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)的產(chǎn)品量，或在單位時(shí)間內(nèi)所處理的原料量。單位為：kg/h、t/d或kt/a。生產(chǎn)強(qiáng)度是指設(shè)備在單位特征幾何量上生產(chǎn)能力。即設(shè)備單位體積的生產(chǎn)能力，kg/(h·m3)

，或單位面積的生產(chǎn)能力，kg/(h·m2)。該指標(biāo)用于比較那些相同反應(yīng)過程或物理加工過程的設(shè)備或裝置的優(yōu)勢。開工因子是指工廠的有效生產(chǎn)周期。開工因子=全年開工生產(chǎn)天數(shù)/365開工天數(shù)：300天左右132.3化工生產(chǎn)的效率指標(biāo)

原子經(jīng)濟(jì)性是綠色化學(xué)的核心內(nèi)容之一。指在化學(xué)品合成過程中，合成方法和工藝應(yīng)被設(shè)計(jì)成能把反應(yīng)過程中，所用的所有原材料盡可能多的轉(zhuǎn)化到最終產(chǎn)物中。最早由美國斯坦福大學(xué)的B.M.Trost教授提出。原子利用率的定義是目標(biāo)產(chǎn)物的占反應(yīng)物總量的百分比。原子利用率＝（預(yù)期產(chǎn)物的分子量／全部反應(yīng)物的分子量總和）×100％2.3.1原子經(jīng)濟(jì)性（AE）14

環(huán)境因子是衡量生產(chǎn)過程對(duì)環(huán)境的影響程度的參量。在一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程中，所生成廢物質(zhì)量占目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量的比值。環(huán)境因子=廢物質(zhì)量/目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量2.3.2環(huán)境因子（E）

原子經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境因子從本質(zhì)上反映了其合成工藝是否最大限度地利用了資源，是否可以有效避免廢物的產(chǎn)生和由此帶來的環(huán)境污染。

例題：制取苯乙烯的方法有甲苯為原料和以乙烯和苯為原料兩種方法，試比較兩種方法的原子經(jīng)濟(jì)性。

15轉(zhuǎn)化率是指某一反應(yīng)物參加反應(yīng)而轉(zhuǎn)化的數(shù)量占該反應(yīng)物起始量的百分率。轉(zhuǎn)化率=（已轉(zhuǎn)化的原料的量/原料的總量×100%）轉(zhuǎn)化率表征原料的轉(zhuǎn)化程度，反應(yīng)了反應(yīng)進(jìn)度。2.3.3轉(zhuǎn)化率2.3.4選擇性體系中轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的某反應(yīng)物量與參加所有反應(yīng)而轉(zhuǎn)化的該反應(yīng)物總量之比。選擇性=（生成目的產(chǎn)物所消耗的原料量/轉(zhuǎn)化掉的原料量）×100%選擇性=（實(shí)際生成目的產(chǎn)物的量/理論目的產(chǎn)物的量）×100%

對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)體系，同時(shí)存在有生成目的產(chǎn)物的主反應(yīng)和生成副產(chǎn)物的許多副反應(yīng)，所以引入了選擇性這一指標(biāo)來評(píng)價(jià)反應(yīng)過程的效率。產(chǎn)物的選擇性是一個(gè)重要的指標(biāo)，它表達(dá)了主、副反應(yīng)進(jìn)行程度的相對(duì)大小，能確切反映原料的利用是否合理。16質(zhì)量收率的定義是指投入單位質(zhì)量的某原料所能生產(chǎn)的目的產(chǎn)物的質(zhì)量。質(zhì)量收率=（生成目的產(chǎn)物的質(zhì)量/投入反應(yīng)器的原料質(zhì)量）×100%2.3.5收率2.3.6質(zhì)量收率產(chǎn)物的收率亦稱為產(chǎn)率，是從產(chǎn)物角度來描述反應(yīng)過程的效率。收率=（生成目的產(chǎn)物所消耗的原料量/投入反應(yīng)器的總原料量）×100%收率=轉(zhuǎn)化率×選擇性×100%

例題：乙烷脫氫生產(chǎn)乙烯時(shí)，原料乙烷處理量為8000kg/h，產(chǎn)物中乙烷為4000kg/h，獲得產(chǎn)物乙烯為3200kg/h，求乙烷的轉(zhuǎn)化率，乙烯的選擇性、收率及質(zhì)量收率。172.4反應(yīng)條件對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響化學(xué)平衡：化學(xué)平衡是指在宏觀條件一定的可逆反應(yīng)中，化學(xué)反應(yīng)正逆反應(yīng)速率相等，反應(yīng)物和生成物各組分濃度不再改變的狀態(tài)?；瘜W(xué)平衡的移動(dòng)：在化學(xué)反應(yīng)條件下，因反應(yīng)條件的改變，使可逆反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N平衡狀態(tài)的過程，叫化學(xué)平衡的移動(dòng)。溫度濃度壓力空速停留時(shí)間反應(yīng)物配比主要的影響因素：18

溫度的改變也是同時(shí)改變正逆反應(yīng)速率，升溫總是使正逆反應(yīng)速率同時(shí)提高，降溫總是使正逆反應(yīng)速率同時(shí)下降。2.4.1溫度的影響結(jié)論：對(duì)于吸熱反應(yīng)：升高溫度有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行；而降低溫度則有利于反應(yīng)向反方向進(jìn)行。對(duì)于放熱反應(yīng)：升高溫度有利于反應(yīng)反正方向進(jìn)行；而降低溫度則有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行。

對(duì)于吸熱反應(yīng)來說，升溫時(shí)正反應(yīng)速率提高得更多，而造成v正>v逆，平衡向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng)。降溫時(shí)同理。19

在其他條件不變時(shí)，增大反應(yīng)物的濃度或減小生成物的濃度，有利于正反應(yīng)的進(jìn)行，平衡向右移動(dòng)。增加生成物的濃度或減小反應(yīng)物的濃度，有利于逆反應(yīng)的進(jìn)行平衡向左移動(dòng)。2.4.2濃度的影響

注意：單一物質(zhì)的濃度改變只是改變正反應(yīng)或逆反應(yīng)中一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率而導(dǎo)致正逆反應(yīng)速率不相等，而導(dǎo)致平衡被打破。20

對(duì)于氣體反應(yīng)物和氣體生成物分子數(shù)不等的可逆反應(yīng)來說，當(dāng)其它條件不變時(shí)，增大總壓強(qiáng)，平衡向氣體分子數(shù)減少即氣體體積縮小的方向移動(dòng)；減小總壓強(qiáng)，平衡向氣體分子數(shù)增加即氣體體積增大的方向移動(dòng)。若反應(yīng)前后氣體總分子數(shù)(總體積)不變，則改變壓強(qiáng)不會(huì)造成平衡的移動(dòng)。壓強(qiáng)改變通常會(huì)同時(shí)改變正逆反應(yīng)速率，對(duì)于氣體總體積較大的方向影響較大。2.4.3壓力的影響

例如，正反應(yīng)參與的氣體為3體積，逆反應(yīng)參與的氣體為2體積，則增大壓強(qiáng)時(shí)正反應(yīng)速率提高得更多，從而是v正>v逆，即平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)；而減小壓強(qiáng)時(shí)，則正反應(yīng)速率減小得更多，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。21停留時(shí)間是指物料從進(jìn)入設(shè)備到離開設(shè)備所需要的時(shí)間。對(duì)于催化反應(yīng)來說，停留時(shí)間是指物料與催化劑接觸時(shí)間，單位秒（s）。一般停留時(shí)間越長，原料轉(zhuǎn)化率越高，產(chǎn)物的選擇性越低，設(shè)備的生產(chǎn)能力越小。2.4.4停留時(shí)間的影響2.4.5空速的影響空速是指單位時(shí)間里通過單位催化劑的原料油的量，它反應(yīng)了裝置的處理能力?？账儆袃煞N表達(dá)形式，體積空速=原料油體積流量/催化劑體積質(zhì)量空速=原料油質(zhì)量流量/催化劑質(zhì)量空速與停留時(shí)間互為倒數(shù)，所以，一般空速越大，停留時(shí)間約小，原料轉(zhuǎn)化率越低，產(chǎn)物的選擇性越高，設(shè)備的生產(chǎn)能力越大。22對(duì)于有多個(gè)反應(yīng)物參加的反應(yīng)，一般實(shí)際原料配比與理論配比是不一樣的。遵循的主要原則：使那些廉價(jià)易得的、易回收的、無毒的、無腐蝕的、無污染的反應(yīng)物過量。以提高另外一個(gè)或幾個(gè)昂貴的、難回收的反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。過量太多，降低設(shè)備的生產(chǎn)能力、增加分離、回收的費(fèi)用；過量太小，效果不明顯。所以要由反復(fù)的實(shí)驗(yàn)來決定配比。2.4.6原料配比的影響23第三章催化劑的相關(guān)知識(shí)

工業(yè)制造的化學(xué)品的生產(chǎn)過程，有80%涉及催化（包括環(huán)保、農(nóng)用化學(xué)品、化肥、燃料、手性化學(xué)品、醫(yī)用化學(xué)品、三大合成材料、精細(xì)化學(xué)品等）。每種新催化劑和催化工藝的研制成功，都會(huì)引起包括化工、石油加工等重大工業(yè)在內(nèi)的生產(chǎn)工藝上的改革，生產(chǎn)成本大幅降低，并為改變?nèi)祟惿钐峁┮幌盗行庐a(chǎn)品和新材料。所謂催化劑就是指能改變化學(xué)反應(yīng)速度而其本身的量和性質(zhì)在反應(yīng)前后均不發(fā)生變化的物質(zhì)。分為正催化劑和負(fù)催化劑。24

在一個(gè)反應(yīng)體系中，加入催化劑而使化學(xué)反應(yīng)速率明顯加快，主要原因是因?yàn)樗芘c反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了化學(xué)反應(yīng)途徑，從而加快了反應(yīng)。催化劑具有以下三個(gè)特征。

1、催化劑是參與了化學(xué)反應(yīng)的，但反應(yīng)終了時(shí)，催化劑本身未發(fā)生化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量的變化。

2、催化劑只能縮短達(dá)到化學(xué)平衡的時(shí)間，但不能改變平衡。所以，催化劑不能使熱力學(xué)上不可能進(jìn)行的反應(yīng)發(fā)生。

3、催化劑具有明顯的選擇性，特定的催化劑只能催化特定的化學(xué)反應(yīng)。3.1催化劑的基本特征25乙醇乙醛銅乙烯氧化鋁乙醚硫酸丁二烯氧化鉻氧化鋅催化反應(yīng)的選擇性實(shí)例一26反應(yīng)物催化劑及反應(yīng)條件產(chǎn)物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K,1.0133×107～2.0266×107Pa甲醇Rh絡(luò)合物,473～573K,5.0665×107～3.0399×108Pa乙二醇Cu,Zn,493K,3×106Pa二甲醚Ni,473～573K,1.0133×105Pa甲烷Co,Ni,473K,1.0133×105Pa和成汽油催化反應(yīng)的選擇性實(shí)例二273.2.1提高反應(yīng)速率和選擇性許多反應(yīng)雖然在熱力學(xué)上是可行的，但反應(yīng)速度太慢或選擇性太低，沒有使用價(jià)值。一旦為該反應(yīng)發(fā)明并使用了催化劑，則可以投入工業(yè)應(yīng)用，為人類生產(chǎn)出重要的化工產(chǎn)品。例如合成氨工業(yè)和環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)。3.2.2改變操作條件采用合適的催化劑會(huì)使操作條件變緩和、降低能耗、提高化學(xué)反應(yīng)效率。如乙烯聚合反應(yīng)，要在200~300oC及100~300MPa下進(jìn)行，如果采用烷基鋁-四氯化鈦配位化合物催化劑后，反應(yīng)指需在80~100oC及2MPa下就可以進(jìn)行。大大降低了反應(yīng)條件。3.2催化劑的主要作用283.2.3有助于開發(fā)新反應(yīng)例如工業(yè)上甲醇羰基化合成乙酸就是一個(gè)成功的例子。工業(yè)乙酸以前是由乙醛氧化法生產(chǎn)，原料昂貴，生產(chǎn)成本高。在20世紀(jì)60年代，德國BASF公司借助鈷配位化合物催化劑，開發(fā)出以甲醇和一氧化碳為原料，羰基化合成乙酸的新工藝；美國孟山都公司于20世紀(jì)70年代又開發(fā)出銠配位催化劑，使該反應(yīng)條件變得更溫和，乙酸收率可以達(dá)到99%，成為當(dāng)今世界上生產(chǎn)乙酸的主要工藝。293.2.4在能源開發(fā)與環(huán)境友好方面的作用催化劑在石油、天然氣、煤的綜合利用方面都起著重要作用，借助催化劑從這些基礎(chǔ)資源出發(fā)，可以生產(chǎn)出數(shù)量多、用途廣、質(zhì)量好的二次原料。一些新能源的開發(fā)也需要借助催化劑的作用，例如燃料電池中的電極也是由具有催化作用的鎳、銀等金屬細(xì)粉附著在多孔陶瓷上而做成的。高選擇性催化劑的開發(fā)與應(yīng)用，從根本上減少了廢物的生成量，是從源頭上減少污染的最重要，最有效的方法，在現(xiàn)有污染物的治理中，催化劑也起著舉足輕重的作用。例如，汽車尾氣的催化凈化，有機(jī)廢氣的催化燃燒，廢水的生物催化凈化和光催化分解等工藝都離不開催化劑。30

在使用工業(yè)催化劑進(jìn)行的化工生產(chǎn)過程中，正確地選擇并使用催化劑是一個(gè)重要的問題，關(guān)系到生產(chǎn)效率和效益。對(duì)于工業(yè)催化劑的選擇有以下幾種性能的要求：3.3工業(yè)催化劑的使用3.3.1使用性能指標(biāo)

活性：指在給定的溫度、壓力和反應(yīng)物流量（或空速）下，催化劑使原料轉(zhuǎn)化的能力。一般采用原料的轉(zhuǎn)化率來表示催化劑的活性。選擇性：指反應(yīng)所消耗的原料中有多少化為目的產(chǎn)物。一般采用產(chǎn)物的選擇性來表示催化劑的選擇性。31

壽命：指催化劑使用期限的長短。這個(gè)長短受化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和耐毒性影響。

化學(xué)穩(wěn)定性：指催化劑的化學(xué)組成和化合狀態(tài)在使用條件下發(fā)生變化的難易。當(dāng)催化劑的化學(xué)組成和化合狀態(tài)改變時(shí)，催化劑的性能也隨之變化。

熱穩(wěn)定性：指催化劑在反應(yīng)條件下對(duì)熱破壞的耐受力。在熱的作用下，催化劑中的一些物質(zhì)的晶型可能發(fā)生轉(zhuǎn)變，會(huì)導(dǎo)致催化劑性能衰退。

機(jī)械穩(wěn)定性：指固體催化劑在反應(yīng)條件下的強(qiáng)度是否足夠。32

耐毒性：是指催化劑對(duì)有毒物質(zhì)的抵抗力或耐受力。