C4餾分的工業(yè)應(yīng)用

1、對(duì)于煉廠（主要是催化裂化）的碳四其中的丁烯目前利用率是比較高的：如異丁烯做MTBE、丁基橡膠，聚異丁烯，叔丁醇、MMA、甲乙酮、歧化制丙烯、ABS、SBS、順丁橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、丁苯橡膠、甲基丙烯酸甲酯、丁基橡膠、聚異丁烯、丁二烯法己二腈是BASF最先進(jìn)的技術(shù)而其中的丁烷，特別是含量高的異丁烷，目前沒有什么特別好的加工路線。建議關(guān)注以下兩個(gè)（國外均已工業(yè)化）：異丁烷和丙烯共氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷和叔丁醇異丁烷脫氫制異丁烯。2、對(duì)于乙烯廠的碳四其中的丁二烯肯定先抽提出來，做合成橡膠原料（如順丁橡膠、丁苯橡膠等）其中的丁烷含量比較低，加工前途不大。/m6}1L2E0K*f#N#c其中的丁烯可參考上述煉廠路線3、 C4餾分的工業(yè)應(yīng)用首先其組成是組催化裂化蒸汽裂解分C4C4異丁烷34"B5f#Z&q2i6C1正丁10烷2異丁烯15221-丁烯13142-丁烯2811丁二48烯5D'o,Y.炔q+|+烴T(T8W6|2異丁烷由于其性質(zhì)不活潑，深加工利用困難，因此在化工方面的應(yīng)用較少，主要用于直接烷基化生產(chǎn)汽油。正丁烷可通過過氧化制取順丁烯二酸酐（順酐）。異丁烯應(yīng)用最廣的是與甲醇反應(yīng)生成MTBE現(xiàn)在以異丁烯為原料生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯（MMA比較多。9D/h$p,]0V1正丁烯大多用于氧化脫氫制丁二烯、順酐、制甲乙酮。1-丁烯可作為聚乙烯單體、仲丁醇和加以統(tǒng)一及氣相聚合產(chǎn)品的生產(chǎn)原料和生產(chǎn)順酐的原料。.A12-丁烯的主要用途：（1）利用間接烷基化技術(shù)生產(chǎn)烷基化汽油，這是2-丁烯的主要用途，約占2-丁烯用量的90%。（2）由2-丁烯和乙烯生產(chǎn)丙烯。（3）通過2-丁烯水合生成仲丁醇然后脫氫生成甲乙酮。:丁二烯從20世紀(jì)90年代初期全部用于生產(chǎn)合成橡膠逐漸擴(kuò)大到生產(chǎn)合成樹脂、熱塑性彈性體、丁苯膠乳以及其它有機(jī)化工產(chǎn)品，尤其是在丙烯腈 -丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS樹脂、苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物（SBS熱塑性彈性體合丁苯膠乳等產(chǎn)品的消費(fèi)量增幅較大。此外，丁二烯還可直接合成一些基本原料，如丁二醇、四氫呋喃、苯乙烯、己二腈、己內(nèi)酰胺、丁醛/丁醇及2-乙基乙醇和1-辛烯/1-辛醇等。異丁烯、正丁烯的其它加工方法：異丁烯（IB）53%與乙醇（EtOH）47%可合成ETBE（EthylTertiaryButylEther）乙基叔丁基醚3U;[!C,@w3T5d"\/Q*乙基叔丁基醚（ETBE）是一種性能優(yōu)良的高辛烷值汽油調(diào)和組分。 ETBE與乙醇及MTBE都是高辛烷汽油改良劑，也叫“生物汽油添加劑”。汽油中ETBE的最大添加量為17Vol%。ETBE不但能提高汽油辛烷值的效果，而且還可以作為共溶劑使用。ETBE的沸點(diǎn)較高，與烴類物質(zhì)相混不生成共沸化合物。這樣既可以減少發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的氣阻，又可降低蒸發(fā)損耗。ETBE同時(shí)還能被好氧性微生物分解。因此ETBE不僅能使汽油的辛烷值得以提高，而且可使汽油的經(jīng)濟(jì)性及安全性都得到改善，所以說它是具有很大的市場潛力的一種優(yōu)良添加劑。 ,y.p6Y:C,背景資料1、“高辛烷值汽油”及其發(fā)展趨勢(shì)1r2m!p-g1T/B5w汽油在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的汽缸內(nèi)燃燒時(shí)由于汽缸內(nèi)氧氣不足，燃燒不完全，機(jī)器強(qiáng)烈震動(dòng)，從而使輸出功率下降，機(jī)件受損，這就是汽油的抗爆性。反映汽油抗爆性的數(shù)字指標(biāo)叫辛烷值，就是人們通常說的汽油的標(biāo)號(hào)，如“90?！?、“93?！逼?，指的就是這些汽油的抗爆性，指數(shù)越高，抗爆性越好。使用高辛烷值汽油就成為保護(hù)汽車發(fā)動(dòng)機(jī)、提高汽車駕駛性能的重要手段。改善汽油抗爆性的辦法就是在汽油中添加其他化學(xué)制劑。過去普遍加入四基乙鉛，結(jié)果生成的是含鉛汽油，由于鉛對(duì)人體的危害，四基乙鉛從1997年在世界上被禁止使用。目前常用的高辛烷值汽油有92、93、95、97、98號(hào)無鉛汽油，醚類化合物包括甲基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚（ETBE）、甲基叔戊基醚（TAME）等，是生產(chǎn)無鉛、含氧、高辛烷值汽油的優(yōu)良調(diào)和組分。隨著時(shí)代的發(fā)展，環(huán)保問題越來越為人們所重視。為減少汽車尾氣對(duì)大氣的污染，世界各國不斷制定越來越嚴(yán)格的汽油標(biāo)準(zhǔn)。過去十年來，甲基第三丁基醚（MTBE）一直作為美國新配方汽油（RFG）及許多國家和地區(qū)（包括臺(tái)灣）汽油的主要添加劑，用以提高汽油辛烷值及降低汽車排放污染。然而近年來，美國境內(nèi)數(shù)州（尤其是加州）發(fā)生油槽滲漏、MTBE污染地下水事件，引起各方關(guān)切及恐慌。近年來科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)了MTBE的缺點(diǎn)：它不易分解，對(duì)地下水有一定污染；它有少量氣味，使駕駛者不舒服，可引起惡心、眼睛疼、出現(xiàn)皰疹等反應(yīng)。美國最近已通過一項(xiàng)“清潔燃料法案”，將從2004年起4年內(nèi)禁用MTBE。一旦禁用MTBE后，將衍生包括汽油中辛烷值將以何種化合物取代、相關(guān)生產(chǎn)設(shè)備去處及原料—異丁烯的用途何在等問題。在現(xiàn)有MTBE的替代品中，以乙醇（酒精）呼聲最高，但在美國卻面臨境內(nèi)供應(yīng)量不足且價(jià)格較高等問題，目前政府雖有稅賦優(yōu)惠補(bǔ)助，但是否持久令人質(zhì)疑，且乙醇之雷氏蒸汽壓相當(dāng)高（18psia）（因此之故，低Rvp之摻配原料—異辛烯較為理想），加上具易吸收灰塵及水溶性雜質(zhì)之特性，不宜利用管線輸送，其摻配作業(yè)通常在油庫進(jìn)行。至于異丁烯去處目前正在積極發(fā)展中，其一為將異丁烯以雙聚合成為異辛烯，再氫化成一種高辛烷值的汽油摻配油—異辛烷，其二為與乙醇化合成乙基第三丁基醚（ETBE）;ETBE雖與MTBE屬同一類，但其辛烷值較高（111［（R+M）/2］）、雷氏蒸汽壓較低（4psia）,且水溶性較MTBE小,因此較乙醇更適合作為汽油的含氧添加劑，此外，ETBE與異辛烷之蒸餾范圍較窄，可改進(jìn)可駕駛指針（DrivabilityIndex；DI）及摻配時(shí)VOC（揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)）之控制，目前美國財(cái)政部已同意以ETBE摻配汽油使用時(shí)給予乙醇部分之賦稅優(yōu)惠。歐洲是MTBE的第二大市場，歐洲議會(huì)已發(fā)布指令，目標(biāo)是到2010年，運(yùn)輸燃料消費(fèi)量（基于能源含量）的5.75%（體）（基于能源含量）來自生物燃料。生物柴油將成為首要的生物燃料。歐洲絕大多數(shù)的乙醇增長可望來自乙基叔丁基醚（ETBE）形式，已有好幾套MTBE裝置被轉(zhuǎn)換生產(chǎn)ETBE，其他的裝置轉(zhuǎn)換加上少量新建的ETBE裝置可望在2010年前完成，ETBE用量可望增加到215萬?257萬t/年。歐洲的乙醇用量（作為直接調(diào)合組分或 ETBE進(jìn)料）可望提高到107萬?150萬t/年。展望未來全球汽油規(guī)范日趨嚴(yán)格，除含氧量、含硫量兩項(xiàng)規(guī)范外，其它包括高辛烷值、低Rvp、低烯烴含量及低芳香烴含量等要求均將增加汽油成本，未來或許還將增加「可駕駛指針」一項(xiàng)（Dl<1,200）;另一方面，由于MTBE—直存有被淘汰的疑慮，煉油廠及MTBE制造業(yè)者在考量原料異丁烯出路的同時(shí)，也必須思考如何充分利用現(xiàn)有MTBE制造設(shè)備，以及新建工廠時(shí)同步變化設(shè)計(jì)異辛烯、異辛烷、MTBE、ETBE等四種制程。2、MTBE、ETBE及燃料乙醇的比較汽油辛烷值改進(jìn)劑（添加劑）是高辛烷值汽油技術(shù)的一個(gè)方面。美國法定的汽油改良劑有三種，即：4E:|!q#I0g!p3g-va）MTBE（甲基叔丁基醚）、b）乙醇（EtOH）和c）ETBE（乙基叔丁基醚）。ETBE與乙醇及MTBE都是這種汽油改良劑或叫添加劑。將它們按一定比例混入汽油不但可以改進(jìn)汽油性能，且清潔環(huán)保。（無鉛，無污染）。（1）MTBE（MethylTertiaryButylEther）:甲基叔丁基醚——加入最大量為15Vol%MTBE是一脂肪族醚，分子式為C5H12O,分子量為88.14，比重0.741（20C）,粘滯度0.27（20C）,具乙醚味。甲基叔丁基醚（MTBE）是開發(fā)和應(yīng)用最早的醚類辛烷值改進(jìn)劑。自1979年美國環(huán)保局批準(zhǔn)將MTBE作為無鉛汽油添加劑使用以來，它在美國已廣泛用于調(diào)和汽油中。MTBE的沸點(diǎn)比較低，將其調(diào)入汽油后使汽油的餾程溫度降低。這一效應(yīng)給生產(chǎn)超高辛烷值汽油的煉油廠帶來了很大的經(jīng)濟(jì)效益。目前普遍使用的是MTBE（甲基叔丁基醚），由于它的生產(chǎn)難度大，包括我國在內(nèi)的許多國家都是依賴進(jìn)口。近年來，科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)了MTBE的缺點(diǎn)：它不易分解，對(duì)地下水有一定污染;它有少量氣味，使駕駛者不舒服，可引起惡心、眼睛疼、出現(xiàn)皰疹等反應(yīng)。美國最近已通過一項(xiàng)“清潔燃料法案”，將在今后4年內(nèi)禁用MTBE。歐洲絕大多數(shù)的乙醇增長可望來自乙基叔丁基醚（ETBE）形式。(2)乙醇(EtOH)：酒精+——加入最大量為10Vol%+酒精學(xué)名乙醇，化學(xué)分子式C2H6O(CH3—CH2—OH),分子量46。乙醇既是一種化工基本原料，又是一種新能源。未來乙醇作為基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)的市場方向?qū)⒅饕w現(xiàn)在三個(gè)方面：一是車用燃料，主要是乙醇汽油和乙醇柴油。這就是我們傳統(tǒng)所說的燃料乙醇市場。燃料乙醇按一定比例加入汽油中，不是簡單做為替代油品使用，而是一種優(yōu)良的油品質(zhì)量改良劑，或者說是增氧劑。它還是汽油的高辛烷值調(diào)合組分。乙醇無論是增氧效果還是對(duì)環(huán)保均比MTBE要好。因此在中國一開始就沒有走M(jìn)TBE的路而是直接采用乙醇添加劑的生產(chǎn)與推廣。(3)ETBE(EthylTertiaryButylEther)：乙基叔丁基醚9M/R&s.P(L加入最大量為17Vol%，用乙醇47%與異丁烯53%混合制成同MTBE一樣，把乙基叔丁基醚(ETBE)調(diào)入汽油中，相當(dāng)于在汽油中調(diào)入了乙醇。ETBE不但在提高汽油辛烷值的效果方面比MTBE好，而且還可以作為共溶劑使用。ETBE的沸點(diǎn)較高，與烴類相混不生成共沸化合物。這樣既可以減少發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的氣阻，又可降低蒸發(fā)損失。ETBE能被好氧性微生物分解，但MTBE則不能。ETBE不僅使汽油的辛烷值得以提高，而且使汽油的經(jīng)濟(jì)性及安全性都比添加MTBE的汽油要好，因此它具有很大的市場潛力。9S'g5D*n2比較結(jié)論：與MTBE相比，ETBE不僅使汽油的辛烷值得以提高，還可以作為共溶劑使用。而且使汽油的經(jīng)濟(jì)性及安全性都比添加MTBE的汽油要好。ETBE的沸點(diǎn)較高，與烴類相混不生成共沸化合物。這樣既可以減少發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的氣阻，又可降低蒸發(fā)損失。.V"h0F#g7\6J&t3p+vETBE與異辛烷之蒸餾范圍較窄，可改進(jìn)可駕駛指針(DrivabilityIndex；DI)及摻配時(shí)VOC(揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì))之控制。ETBE辛烷值較高、雷氏蒸汽壓較低，且水溶性較MTBE小，因此較之乙醇更適合作為汽油的含氧添加劑，因此ETBE具有很大的市場潛力。)2、ETBE合成技術(shù)現(xiàn)狀隨著MTBE的逐漸被禁用，ETBE的研究越來越為人們所關(guān)注。目前，國外醚類合成技術(shù)已經(jīng)十分成熟，MTBE、TAME、ETBE均有工業(yè)生產(chǎn)。中國國內(nèi)只有MTBE實(shí)現(xiàn)的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，TAME合成技術(shù)正處于工業(yè)實(shí)施階段，而ETBE合成技術(shù)尚處于研究階段。ETBE一般由混合C4中的異丁烯與乙醇在酸性催化劑的作用下反應(yīng)制得，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，工業(yè)生產(chǎn)上催化劑基本都采用大孔硫酸型離子交換樹脂。副反應(yīng)主要是乙丁烯的二聚和水合。從反應(yīng)器形式看，ETBE生產(chǎn)技術(shù)可分為固定床技術(shù)和催化蒸餾技術(shù)。采用固定床技術(shù)，設(shè)備簡單，操作方便，但異丁烯轉(zhuǎn)化率受熱力學(xué)平衡限制，最高只能達(dá)到92%(高溫高壓下)，而且反應(yīng)熱得不到利用。催化蒸餾技術(shù)打破了反應(yīng)的熱力平衡，異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5%以上，醚化后的C4基本不含異丁烯，可用于生產(chǎn)1-丁烯、丁二烯等基本化工原料，而且反應(yīng)熱用于產(chǎn)品分離，降低了能耗。因此，催化蒸餾合成ETBE技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)上更具競爭力，技術(shù)關(guān)鍵是催化劑在催化蒸餾塔中的裝填方法。 0八3_■」g&U9d催化蒸餾技術(shù)是ETBE生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向，另外，乙醇回收技術(shù)是ETBE生產(chǎn)技術(shù)的重要組成部分，目前滲透汽化膜分離回收乙醇技術(shù)能耗低，前景較好。目前國外ETBE生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)十分成熟，國際上擁有ETBE生產(chǎn)技術(shù)的公司主要有法國石油學(xué)會(huì)（IFP）、美國催化蒸餾技術(shù)（CDTECH）公司、阿爾科化學(xué)技術(shù)（ARCO）公司、聯(lián)合油品（UOP）公司、飛利浦石油（Phillips）公司。中國國內(nèi)研究ETBE生產(chǎn)技術(shù)的單位不多大多處于小試階段。從正丁烯的重點(diǎn)下游產(chǎn)品的市場分析及國內(nèi)外發(fā)展趨勢(shì)分析得出，甲乙酮、 2－丙基庚醇、丁二烯、戊醛的市場前景較好。（1） 丁二烯產(chǎn)品市場好，由于隨著我國大乙烯的建設(shè)，近期由乙烯裂解裝置丁二烯抽提生產(chǎn)能力增長較快，而前目前國外丁二烯資源也很充裕，正丁烯脫氫氧化生產(chǎn)丁二烯項(xiàng)目，主要取決于丁二烯與正丁烯的差價(jià)，按目前市場計(jì)算，項(xiàng)目是有效益的，但需要再經(jīng)過一段時(shí)間的觀察。有兩個(gè)因素將會(huì)對(duì)丁二烯和LPG的價(jià)格產(chǎn)生一定影響，一是國內(nèi)煤化工發(fā)展，會(huì)使一部分二甲醚代替 LPG，由于煤化工產(chǎn)品目前成本較低，會(huì)壓低LPG價(jià)格；第二個(gè)因素是我國是世界上輪胎生產(chǎn)大國，國外發(fā)達(dá)國家輪胎生產(chǎn)也正在向中國轉(zhuǎn)移，國內(nèi)合成橡膠市場較好，價(jià)格較高，相應(yīng)會(huì)拉升丁二烯價(jià)格。從這兩方面考慮，采用正丁烯脫氫制丁二烯還有一定的市場機(jī)會(huì)。但是，該裝置具有一定的規(guī)模效益，目前藍(lán)星大慶分公司正丁烯資源量較小，會(huì)影響效益的發(fā)揮，建議考慮集中大慶地區(qū)抽余碳四資源，建設(shè)具有起始經(jīng)濟(jì)規(guī)模的裝置。（k$m%O5i7K+a（@-]（2） 2－丙基庚醇和戊醛，國內(nèi)生產(chǎn)幾乎空白，市場需求增長較快。）F+b:a'E9x"]（3） 目前國內(nèi)甲乙酮裝置能力增長很快，使甲乙酮價(jià)格受到一定的影響，使競爭能力受到一定的影響，是否建設(shè)甲乙酮需要論證。2－丙基庚醇目前工業(yè)化的技術(shù)以BASF為主，日本三菱、英國Davy、UCC等在2-丙基庚醇也作了大量的技術(shù)開發(fā)和工程化償試， 由于BASF可能會(huì)考慮在中國建設(shè)2－丙基庚醇裝置，轉(zhuǎn)讓難度較大。因此建議多家聯(lián)系技術(shù)，并考慮國內(nèi)技術(shù)開發(fā)的可能。2－丙基庚醇和戊醛項(xiàng)目在國內(nèi)沒有生產(chǎn)廠家，利用正丁烯資源建設(shè)該項(xiàng)目也使國內(nèi)煉廠第一家，因此這兩個(gè)項(xiàng)目的主要競爭對(duì)手是來自國外，特別是 BASF的2－丙基庚醇在國外非常有競爭力，BASF的亞洲戰(zhàn)略也把該項(xiàng)目列入今后發(fā)展的方向。因此該項(xiàng)目可以考慮引進(jìn)其先進(jìn)的技術(shù)或積極開展與其合作。2－丙基庚醇和戊醛的原料企業(yè)有保證，投資技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益經(jīng)靜態(tài)計(jì)算，投資利稅率較高，3萬噸/年2－丙基庚醇項(xiàng)目總投資為37111萬元，年銷售收入為45000萬元，投資利稅率為34.6％，利潤率為26％。項(xiàng)目效益較好。1000噸/年戊醛項(xiàng)目總投資為3438萬元，年銷售收入為2600萬元，投資利稅率為32.46％，利潤率為22.5％。由此可見項(xiàng)目效益較好。該項(xiàng)目投資風(fēng)險(xiǎn)主要在用找到技術(shù)，因?yàn)檫@兩個(gè)項(xiàng)目的市場較大，國內(nèi)沒有生產(chǎn)廠家，因此積極探討合作和尋求技術(shù)將是降低投資風(fēng)險(xiǎn)的主要途徑。國內(nèi)正丁烯在化工方面的利用才剛剛起步，生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品品種及下游產(chǎn)品的開發(fā)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于發(fā)達(dá)國家。煉廠和乙烯裂解碳四中的丁二烯、異丁烯和1-丁烯均為重要的有機(jī)化工原料，如果當(dāng)作民用燃料使用是對(duì)化工資源的極大浪費(fèi)。因此，根據(jù)各企業(yè)碳四烴的產(chǎn)量和組成，針對(duì)市場需求與區(qū)域特點(diǎn)，及時(shí)合理的開發(fā)利用碳四資源，加快正丁烯的化工利用率，生產(chǎn)國內(nèi)急需的、附加值高的化工產(chǎn)品如2－丙基庚醇和戊醛項(xiàng)目，為企業(yè)創(chuàng)造良好的經(jīng)濟(jì)效益。因此，在加強(qiáng)科研投入的同時(shí)，應(yīng)加快該項(xiàng)目的前期工作，充分的利用這些正丁烯資源，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。我公司的碳四處理流程是：先把丙烯提出來，然后是做MTBE，把異丁烯提出來，然后在把里面的異丁烷提出來，丁二烯抽提出來，丁烯做甲乙酮，最后剩下的摻到液化氣中，東明縣皇化工有限公司總投資1.5億元12萬噸/年液化石油氣催化裂解制烯烴項(xiàng)目采用洛陽市科創(chuàng)石化科技開發(fā)有限公司開發(fā)的液化石油氣催化裂解制烯烴工藝技術(shù)，以本公司經(jīng)氣體分餾裝置分離丙烯和異丁烷后碳四組份為原料，生產(chǎn)富含丙烯和異丁烯的液化氣。項(xiàng)目總投資1.5億元，占地46畝，主要設(shè)備有102臺(tái)套，目前打樁等基礎(chǔ)設(shè)施正在施工，預(yù)計(jì)2009年底建成。建成投產(chǎn)后，年可實(shí)現(xiàn)銷售收入8億元，利稅8000余萬元。目前已完成制烯烴及乙苯單元基礎(chǔ)，現(xiàn)在進(jìn)行循環(huán)水池、供電所、空壓機(jī)房及四個(gè)500立方罐基礎(chǔ)工程。4、國外技術(shù)（1）.SuperflexG*_.C#[2uSuperflex是由輕質(zhì)CH化合物制取乙烯、丙烯的綜合利用工藝技術(shù)。該工藝的重要優(yōu)勢(shì)之一是有能力處理可能成為低價(jià)值烯烴的富烯烴物流，如煉廠Fcc和