汽車尾氣凈化催化劑的研究進(jìn)展模板

資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。汽車尾氣凈化催化劑的研究進(jìn)展I(轉(zhuǎn))-04-1118:11摘要:汽車尾氣已成為環(huán)境污染的主要來源之一。汽車尾氣催化凈化作為處理汽車尾氣的主要手段越來越受到人們的關(guān)注。本文簡述了汽車尾氣凈化催化劑的發(fā)展過程。同時,從催化凈化機(jī)理、載體和催化效率幾個方面進(jìn)行了探討。希望對汽車尾氣凈化催化領(lǐng)域的發(fā)展有一個初步介紹。關(guān)鍵詞:汽車尾氣;凈化催化劑;凈化機(jī)理;載體現(xiàn)代社會中,汽車作為主要的交通工具,發(fā)揮著越來越大的作用。隨著中國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,汽車數(shù)量增加很快。同時,汽車排氣中的CO、HC和NOX已經(jīng)成為大氣的主要污染因素,威脅著人類的生命健康。因此,在過去的幾十年中,世界各國對于汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的制定日益嚴(yán)格[1]。另外,治理汽車尾氣的手段也有多種:改進(jìn)汽車發(fā)動機(jī)系統(tǒng);改進(jìn)燃油質(zhì)量;使用電能、太陽能為能源的汽車;使用尾氣凈化催化劑等。其中采用尾氣凈化催化技術(shù)是當(dāng)前減少汽車排放污染的主要措施。但由于中國大多數(shù)汽車屬于在用車,汽油質(zhì)量低下,且催化劑易中毒,使得中國在尾氣凈化方面還有一定差距。1尾氣凈化催化劑的發(fā)展尾氣凈化催化劑按反應(yīng)功能分為氧化型和還原型催化劑;按活性組分分為貴金屬催化劑、低貴金屬加稀土等非貴金屬氧化物催化劑和稀土等非金屬氧化物催化劑三類。氧化型催化劑主要催化CO與HC的氧化反應(yīng),即CO+O2→CO2

(1)HC+O2→CO2+H2O(2)還原型催化劑主要催化NOX的還原反應(yīng):NO+CO→N2+CO2

(3)NO+H2→N2+H2O(4)NO+HC→N2+H2O+CO2(5)因兩種反應(yīng)要求的化學(xué)環(huán)境不同,故早期的催化劑將兩者分立。后來由于發(fā)動機(jī)的改進(jìn),實(shí)現(xiàn)了可使兩種功能兼容的化學(xué)環(huán)境,同時隨著排放限制法規(guī)的不斷嚴(yán)格,車用尾氣凈化催化劑也取得了令人鼓舞的進(jìn)展,成為當(dāng)代最熱門的催化劑。到當(dāng)前為止,已出現(xiàn)四代六種催化劑。70年代中期到末期的汽車排放法規(guī)只要求控制CO與HC的排放,發(fā)動機(jī)尚使用化油器開環(huán)系統(tǒng),因此這個時期的催化劑均屬于氧化型催化劑。這一時期使用過兩種催化劑,一種是非貴金屬催化劑(BMC),如以ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物催化劑[2],它的缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性差,600℃以下低溫活性差,且易中毒。另一種是以鉑(Pt)、鈀(Pd)為活性組分的貴金屬催化劑(PMC)[3],一般以二者形成的合金態(tài)使用,鉑∶鈀≈7∶3,總載量0.12%左右,它的缺點(diǎn)是容易鉛中毒。由于貴金屬催化劑的活性要比非貴金屬催化劑高100倍以上,自80年代以后,隨著排放法規(guī)的不斷完善,BMC已基本被PMC所替代。隨后NOx的排放量受到限制[4],氧化型催化劑已不能滿足要求,由于銠對于NOx的還原很有效[5,6],而被引入鈀-鉑催化劑中。70年代末到80年代中期推出了鉑-銠三效催化劑(TWC),同時處理CO,HC,NOx。這時的TWC主要是以鉑、銠作為活性組分,涂層中加入堿土與稀土元素。其中,稀土元素作為助劑能夠提高催化劑的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度、催化劑的儲氧能力?？墒?鉑-銠三效催化劑在高溫氣氛中(>1000℃)時,銠與表面涂層中的Al2O3和CeO2發(fā)生化學(xué)作用,對NOx的還原活性下降。研究發(fā)現(xiàn),有兩種原因?qū)е裸櫟牟糠质Щ?一是在還原條件下粒徑增大;二是在氧化環(huán)境中導(dǎo)致銠從表面擴(kuò)散到Al2O3內(nèi)部[7],因此為了避免銠的擴(kuò)散,常加入一些”惰性”載體,如ZrO2或Al2O3的密集形式[8]。70年代末80年代初在此后很長的一段時間內(nèi),銠在汽車催化劑上的應(yīng)用占它在世界總產(chǎn)量的大部分,使得銠和鉑一直維持較高的市場價格,而鈀被認(rèn)為是比較便宜的貴金屬,且鈀比鉑、銠資源更豐富,因此,用鈀來代替鉑、銠成了研究趨勢。80年代中期到90年代初,開始使用第三代的鉑-銠-鈀三效催化劑。這一代催化劑相當(dāng)于在一個鈀催化劑上再安置一個標(biāo)準(zhǔn)鉑-銠催化劑,當(dāng)然,Al2O3涂層以及孔結(jié)構(gòu)作了較大的改進(jìn),并對CeO2的貯氧特性做了穩(wěn)定化處理,形成了多涂層結(jié)構(gòu)。在此結(jié)構(gòu)中,鈀在內(nèi)層有更好的耐熱穩(wěn)定性;銠在外層更有利于NOX的還原;鉑在鈀銠之間起積極協(xié)調(diào)作用。結(jié)果使第三代催化劑的性能有了明顯改進(jìn)。據(jù)恩格哈特公司介紹該催化劑1995年起已正式應(yīng)用于新生產(chǎn)車上。福特公司在1989年也引入了鈀-銠催化劑來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鉑/銠催化劑。當(dāng)前為止,已應(yīng)用于商業(yè)的三效催化劑包括鉑-銠、鈀-鉑-銠、鈀、鈀-銠四種。90年代初,福特公司非鉑-銠三效催化劑即三效鈀催化劑的開發(fā)取得突破性進(jìn)展[9],因此有利于降低成本,提高催化劑的壽命。但這種鈀催化劑對涂層的要求更高,且使用絕對不含鉛的汽油,因此第四代催化劑何時在新車上大規(guī)模應(yīng)用尚不得而知。但貴金屬資源有限,成本較高。大量研究表明,Cu是所有過渡金屬中最有希望替代貴金屬的元素[10]?？墒遣捎靡话憬n法制備的Cu-Al2O3催化劑在800℃以上的高溫下易生成低活性的CuAl2O4,葉慶國等采用溶膠凝膠法制備的納米銅可防止在溫度1000℃以下生成低活性的CuAl2O4,從而降低了貴金屬的用量。2汽車尾氣催化凈化機(jī)理2.1

催化凈化CO和HC的機(jī)理早期的研究認(rèn)為CO在鉑的表面上氧化是一個結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng),其過程遵循Langmiur-Hinshelwood動力學(xué)?？墒?當(dāng)CO從低濃度向高濃度快速過渡時,上述理論不能很好的預(yù)測某些實(shí)驗(yàn)結(jié)果[11]。Lynch[12～14]對此作了詳細(xì)綜述,提出了CO氧化的基本機(jī)理:CO+*=CO*(6)(*代表催化劑的活性中心,下同)O2+2*=2O*(7)CO*+O*=CO2+2*(8)Engel[15,16]指出這個機(jī)理包括氧的化學(xué)解離和CO的分子吸附。另外,Cleudel[17]在對CO和CeO2催化氧化的研究中,根據(jù)電導(dǎo)率的測定肯定了氧化物中晶格氧離子參與反應(yīng),其反應(yīng)機(jī)理如下:CO+*=CO*(9)CO*+O2-=CO2*+□2-(10)

CO2*=CO2+*(11)O2*+2□2-=2O2-(12)式中:O2-和□2-分別表示晶格氧離子和表層陰離子空缺。催化凈化HC的機(jī)理和催化凈化CO的機(jī)理相同。2.2

催化凈化NO的機(jī)理NO在TWC中主要是經(jīng)過CO還原成無污染的N2,機(jī)理解釋主要有三種,其中一般認(rèn)為[18～22]:CO與NO吸附在催化劑上,NO分解出一個氮原子和一個氧原子,氮原子重新組合形成N2,或者與另一個吸附的NO形成N2O或N2,在催化劑表面留下一個氧原子,吸附的CO和氧原子反應(yīng)生成CO2氣體。Sadhankar[19]給出了它的模型:CO+*=CO*

(13)NO+*=NO*

(14)NO*+*=N*+O*

(15)N*+N*=N2+2*

(16)N*+NO*=N2+O*+*(17)N*+NO*=N2O+2*

(18)CO*+O*=CO2+2*

(19)Klein[23]和Banse[24]提出了雙分子反應(yīng)模型,吸附的NO的分解不需要一個貴金屬空穴,只需要吸附的CO來完成,而且生成CO2,吸附態(tài)的氮原子。反應(yīng)模型為:CO+*=CO*

(20)NO+*=NO*

(21)CO*+NO*=CO2+N*+*(22)2N*=N2+2*

(23)Kudo[25]和Cho[26]提出兩個吸附的NO分子共同作用形成N2或N2O和吸附態(tài)氧的機(jī)理。同樣,在這種情況下,不需要空穴。Kudo[25]給出了詳細(xì)步驟:CO+*=CO*

(24)NO+*=NO*

(25)2NO*=N2+2O*

(26)2NO*=N2O+O*+*(27)O*+CO*=CO2+2*(28)3載體的研究3.1

對載體的要求由于汽車尾氣凈化催化劑的特殊性,使得它對催化劑載體具有以下要求[27]:(1)比表面積大。比表面積大有利于催化劑活性組分的分散。(2)熱穩(wěn)定性好。汽車尾氣溫度較高,良好的熱穩(wěn)定性是防止催化劑高溫失活的一個重要前提。(3)機(jī)械強(qiáng)度高。由于汽車在運(yùn)行中的平穩(wěn)性較差,且催化劑在使用過程中,受高溫、高速廢氣的不斷沖擊,容易產(chǎn)生破裂而導(dǎo)致催化劑失活。除上述要求外,催化劑載體應(yīng)有一定的形狀,適宜的物理性(如吸水性、密度、比熱和導(dǎo)熱系數(shù)等),不能含有任何可使催化劑中毒的物質(zhì),而且要求其材料易得,成本低廉,制備方便,不會造成環(huán)境二次污染。3.2

載體的分類國內(nèi)外汽車尾氣凈化催化劑載體按形狀可分為顆粒狀和整體塊狀兩大類型。整體塊狀載體主要為蜂窩狀,其主要材料為陶瓷和金屬合金。顆粒狀載體主要為球形,其材料為活性氧化鋁。它的優(yōu)點(diǎn)是耐高溫和耐機(jī)械沖擊好,比表面積高,但它的致命弱點(diǎn)是床層對排氣的阻力較大,起燃溫度高;隨著對催化劑綜合性能要求的提高,球狀催化劑很快在80年代被淘汰。3.2.1堇青石陶瓷蜂窩載體陶瓷蜂窩的主要材質(zhì)是堇青石(cordierite),它是在MgO-Al2O3-SiO2體系中合成的,最終的組成為2MgO·2Al2O3·5SiO2,燒成的溫度為1400～1420℃。其特點(diǎn)是熱膨脹系數(shù)低(10nm·℃-1),可承受劇烈的催化劑溫度的變化而不致破裂。由堇青石構(gòu)成的支持體是汽車尾氣催化劑較為理想的載體。它具有如下特征:(1)是整體式結(jié)構(gòu),具有縱向連續(xù)不受阻擋的流動通道,每一通道貫通整個支持體,周圍是一薄壁表面,其厚度可薄到只須滿足催化劑強(qiáng)度要求的程度;(2)具有較高的機(jī)械強(qiáng)度,耐沖擊,熱穩(wěn)定性好,熱膨脹系數(shù)小;(3)孔隙率高,排氣阻力小,對發(fā)動機(jī)性能影響小;(4)蜂窩狀載體的(窩室)截面有三角形、四方形和六角形等形狀,載體端面形狀一般以圓形和橢圓形為主。堇青石陶瓷載體是當(dāng)前較為適合的汽車凈化催化劑載體。3.2.2金屬蜂窩載體與傳統(tǒng)的陶瓷載體相比較,金屬蜂窩載體由于金屬材料本身的物理性能而顯示了一些獨(dú)特的性能,表1[28]可見:(1)金屬載體的壁厚可薄至0.04nm,其有效截面大大增加,從而可降低排氣背壓,有助于減少發(fā)動機(jī)功率損耗;(2)金屬載體較大的幾何面積有利于提高催化劑對廢氣的凈化效率;(3)金屬載體良好的導(dǎo)熱性能和較低的熱容量有助于降低催化劑的起燃溫度,即降低冷啟動時的廢氣排放污染,而且能夠及時將催化燃燒所產(chǎn)生的熱量散發(fā)出去從而避免局部過熱;(4)金屬載體的延展性能好,抗震性強(qiáng),不易發(fā)生脆裂,具有更持久的機(jī)械壽命。由于整體式金屬合金載體生產(chǎn)成本較高,大量生產(chǎn)的技術(shù)尚未確定,提高比表面積的涂層工藝還不完善,因此,迄今尚未獲得廣泛的應(yīng)用。4影響催化效率的幾個因素4.1

空燃比如前所述,CO和HC是在氧化條件下被轉(zhuǎn)化,而NOX還原成N2則需要過量的燃料。因此,進(jìn)入氣缸的汽油質(zhì)量F與空氣質(zhì)量A之比A/F是影響污染物排放濃度的最顯著因素,圖1即為A/F的變化與TWC轉(zhuǎn)化率的標(biāo)準(zhǔn)曲線[29],催化劑以氧化鋁為載體,鉑和銠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.042%和0.018%。一般取A/F=14.6左右,當(dāng)A/F>14.6時稱為富氧燃燒,此時,CO和HC的轉(zhuǎn)化率提高,但NOX轉(zhuǎn)化率迅速降低,主要是因?yàn)樵诟谎鯒l件下,NOX的還原產(chǎn)物是NH3,而不是期望得到的N2,相應(yīng)產(chǎn)生的NH3在過量的氧存在下又被氧化成NOX,從而限制了催化劑的催化效率[30,31]。當(dāng)A/F<14.6時稱為貧氧燃燒,此時CO和HC的轉(zhuǎn)化率降低,而NOX轉(zhuǎn)化率變化很小。使用TWC時,其轉(zhuǎn)化率與A/F密切相關(guān)。汽車尾氣的凈化歷程,也是車用催化劑開發(fā)如何準(zhǔn)確控制A/F到理論值的過程。一般控制A/F比的系統(tǒng)包括一個電子控制裝置和一個氧傳感器。在該系統(tǒng)中,根據(jù)氧傳感器的信號與空氣計量信號,由電控單元控制多點(diǎn)燃油噴射,調(diào)節(jié)燃油的量,使A/F比保持在盡可能窄的化學(xué)計量比范圍內(nèi)。可是在A/F比的調(diào)節(jié)中存在固有時間的滯后,A/F比隨汽車行駛速度一般是在計量比左右擺動,盡量減少A/F比的擺動能夠提高TWC的效率。4.2

稀土金屬稀土金屬因其獨(dú)特的物化性質(zhì),在汽車尾氣凈化催化劑中起著很大作用。(1)

降低表面活化能,提高反應(yīng)速度Seh.OH[32]的研究表明,在w(Rh)/w(Al2O3)為0.014%的催化劑上添加0.5%的Ce后,反應(yīng)速度無顯著改變。然而添加2%～9%的Ce后,動力學(xué)有所改變,而且相差很近,即,添加2%～9%的Ce,Rh/Al2O3的反應(yīng)速率很接近,且反應(yīng)速率都較大(在T>250℃時,至少要快5倍)。另外,添加Ce后還能夠降低表面活化能,見表2。(2)

提高催化劑載體的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。Al2O3載體具有較大的比表面,適度的孔分布,并有一定強(qiáng)度,有利于催化劑活性組分的分散,但缺點(diǎn)是溫度高于900℃會發(fā)生相變而使結(jié)構(gòu)破壞,而且會與活性金屬組分發(fā)生相互作用影響其活性。氧化鋁載體經(jīng)過引入鑭、鈰等稀土助劑,提高相變溫度而使其具備了耐高溫,抗熱伸縮性好,機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)[33]。(3)

催化劑的儲氧能力[34]。稀土Ce助劑為控制空燃比提供了一種儲氧作用。Ce在氧過量時儲氧,而缺氧時釋放氧,為防止氧氣濃度急劇變化,提供了緩沖作用,避免了催化效率隨尾氣成分的變化而發(fā)生波動,這種儲氧作用是由于稀土Ce是變價元素,有三價、四價多種價態(tài),當(dāng)尾氣氧氣過剩時,它儲氧,由低價氧化態(tài)氧化物Ce2O3向高價態(tài)CeO2轉(zhuǎn)化;當(dāng)氧氣不足時,它放出氧,由高價的CeO2向低價態(tài)Ce2O3轉(zhuǎn)化,從而使催化劑發(fā)揮儲氧作用。近期,胡玉才[35]和趙建軍[36]綜述了CeO2和CexZr(1-x)O2固溶體在汽車尾氣凈化催化劑中的作用。認(rèn)為傳統(tǒng)三效催化劑中的CeO2高溫下易發(fā)生燒結(jié)而降低或失去儲氧能力。而加入鋯所形成的CexZr(1-x)O2固溶體具有良好的抗高溫老化性能、低溫還原性能和較高的儲氧能力,能夠作為新一代三效催化劑的關(guān)鍵材料。葉慶國等在Ce-Zr固溶體的基礎(chǔ)上成功的制備了Ce-Zr-La固溶體,該催化劑經(jīng)900℃焙燒后儲氧量降低較小,晶粒度變化也較小,表明La起熱穩(wěn)定作用,能在一定程度上抑制燒結(jié)和儲氧量的降低。4.3

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