新型陽(yáng)離子表面活性劑gemini的制備及性能研究

新型陽(yáng)離子表面活性劑gemini的制備及性能研究

gemini表面活性劑是該家族具有卓越性能的新表面活性劑。它的分子包括兩個(gè)稀疏的水鏈、兩個(gè)親水頭和一個(gè)間距基準(zhǔn)。間距基團(tuán)可用作柔性基團(tuán)或剛性基團(tuán)。與傳統(tǒng)表面活性劑相比,Gemini表面活性劑具有更為卓越的性能:其cmc遠(yuǎn)低于單體,有較高的表面活性;它們具有較好的加溶、潤(rùn)濕、起泡及鈣皂分散作用,由親水基間隔的Gemini表面活性劑一般具有很低的Kraft點(diǎn),因而使得這種表面活性劑有一較大的溫度應(yīng)用范圍;此外,有些Gemini表面活性劑在相當(dāng)?shù)偷臐舛葧r(shí)就顯出某些突出的流變特性(粘彈性、膠凝作用、切稠現(xiàn)象),這是一般有相同烷基鏈的表面活性劑所不具有的。但將Gemini表面活性劑和傳統(tǒng)表面活性劑的表化性能作對(duì)比性的研究較少。作者以二苯醚和溴代十二烷為原料制備了雙十二烷基二苯醚二磺酸鈉,對(duì)其純化,將其性能與十二烷基苯磺酸鈉作了對(duì)比性的研究。1實(shí)驗(yàn)1.1主試劑和設(shè)備1.2合成路徑1.3合成步驟1.3.1溴代十二烷基苯醚的合成在100ml四口燒瓶中,加入一定量的二氯乙烷,2gAlCl3,攪拌至其完全溶解,加溫到60℃。加入30.16g溴代十二烷,滴加4.2g二苯醚的二氯乙烷溶液,控溫75℃,反應(yīng)6h。每隔1h取樣用TLC跟蹤反應(yīng)的進(jìn)程。反應(yīng)完畢后,依次用等體積的去離子水、飽和碳酸鈉溶液、去離子水洗滌,分離,棄去水層,用無(wú)水硫酸鈉干燥油層,抽濾,減壓蒸餾,至溴代烷全部蒸出,剩下的深黃色液體即為烷基二苯醚混合粗品,得率80.71%。1.3.2-氯磺酸縮合反應(yīng)在100ml四口燒瓶中,加入8g十二烷基二苯醚混合物,一定量的二氯乙烷,升溫至35℃,滴加6.5g氯磺酸,滴加完畢,反應(yīng)4h。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的NaOH中和至pH值為7～9,除去水分,用熱無(wú)水乙醇溶解粗產(chǎn)品,濾去無(wú)機(jī)鹽,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出無(wú)水乙醇,得到混合品,得率為65.64%。硅膠柱分離混合品,得精制雙十二烷基二苯醚二磺酸鈉,純度達(dá)90.43%。1.4結(jié)構(gòu)性能薄層層析定性跟蹤反應(yīng)的進(jìn)程和產(chǎn)物組成,硅膠柱對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離;將分離后的純品用KBr壓片法測(cè)定紅外吸收光譜。1.5分析1.5.1甲基藍(lán)的標(biāo)定量取25ml0.1%(w%)純品溶液于帶塞的量筒中,加入25ml亞甲基藍(lán)溶液、15ml氯仿和10ml蒸餾水,用十六烷基三甲基溴化銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。塞好瓶塞后劇烈搖動(dòng),使之靜置分層。以白色板為背景觀察顏色變化情況,當(dāng)兩層的顏色相同時(shí)為終點(diǎn)。測(cè)得的磺酸鹽含量即為硅膠柱分離后的樣品純度。1.5.2表面張力的測(cè)量,主要考采用拉起液膜法測(cè)定表面張力,配置不同濃度的表面活性劑溶液,用K9型表面張力儀測(cè)得一系列表面張力,據(jù)該試樣溶液的濃度與表面張力數(shù)值,繪制γ-lgc曲線,得出試樣的臨界表面張力測(cè)量的溫度范圍:0～800℃;升溫速率:5℃/min;進(jìn)氣速度:40ml/min;出氣速度:60ml/min。儀器自動(dòng)分析,比較實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),最終得出熱重曲線圖。1.5.4s/las溶液實(shí)驗(yàn)100ml0.1%(w)的DADS和LAS溶液,在容器內(nèi)以一定的速度攪拌5min,將攪拌液倒入500ml的量筒中,觀察泡沫的高度和穩(wěn)定性。1.5.5乳化液振動(dòng)的測(cè)定取40ml0.1%(w)試樣溶液放入有玻璃塞子的量筒內(nèi)。再取40ml食用油放入同一量筒內(nèi)。用手按緊玻璃塞,上下猛烈震動(dòng)5次,靜置1min,再同樣振動(dòng)5次,靜置1min,如此重復(fù)5次。將此乳化液倒入100ml量筒中,立即用秒表記錄時(shí)間。此時(shí)水油兩相逐漸分開,水相徐徐出現(xiàn),至水相分出10ml時(shí),記錄分出的時(shí)間,作為乳化力的相對(duì)比較,乳化力愈強(qiáng)則時(shí)間也愈長(zhǎng)。1.5.6分散劑用量的影響用分散指數(shù)法測(cè)定產(chǎn)品對(duì)固體的分散力。吸取5ml0.5%油酸鈉溶液于100ml具有塞的量桶中,加入適量0.25%分散劑溶液,加入10ml硬水,再加水至30ml,加塞,倒轉(zhuǎn)20次,每次均回到起始位置,靜置30s。觀察皂粒的情況,如在透明溶液間有凝聚物沉淀,說(shuō)明分散劑的用量不夠,應(yīng)增加分散劑的用量。使凝聚物全部分散,直至量桶溶液中呈半透明,無(wú)大塊凝聚物存在即為終點(diǎn)。2結(jié)果與討論2.1烷基磺酸鹽分離通過(guò)TLC對(duì)中間體和產(chǎn)物進(jìn)行了分離,以監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程和產(chǎn)物的組成,同時(shí)也為柱層析確定了分離條件(如圖2)。2.1.1圖2a中間體雙十二烷基二苯醚的分離,分離條件如下:結(jié)果如圖2a所示的薄層板。1是二苯醚,2是溴代十二烷,3為中間體。分析如下:a為未蒸出的少量溴代十二烷,b為雙烷基二苯醚,c為單烷基二苯醚。說(shuō)明反應(yīng)不夠完全,單烷基化產(chǎn)物仍然存在。2.1.2圖2b烷基磺酸鹽分離分離條件如下:用十二烷基苯磺酸鈉和產(chǎn)品進(jìn)行比較,得到如圖2b所示的薄層圖。1為十二烷基苯磺酸鈉,2為乙醇提后粗產(chǎn)物的分離。分析如下:a為少量的單磺酸鹽,b為雙烷基雙磺酸鹽,c為少量的多磺酸鹽。為了得到純品DADS,我們將混合品通過(guò)柱層析分離,收集各個(gè)時(shí)間段的淋洗液,烘干,得純品通過(guò)苯環(huán)上發(fā)生取代時(shí)碳?xì)渥冃握駝?dòng)頻率不一樣,將烘干純品雙十二烷基二苯醚二磺酸鈉用紅外作定性檢測(cè),如圖3。由圖3可看出,2962cm-1、2926cm-1、2853cm-1處為甲基和亞甲基C-H特征吸收;3030cm-1、1650cm-1為苯環(huán)特征吸收,883cm-1處出現(xiàn)孤立H的面外彎曲振動(dòng),835cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)相鄰H的面外彎曲振動(dòng),說(shuō)明醚鍵的鄰位和對(duì)位發(fā)生了取代反應(yīng);1240cm-1為芳香醚C-O-C的吸收帶;磺酸基的特征峰為1186cm-1、1134cm-1、1042cm-1,且在686cm-1、673cm-1處有S=O變形振動(dòng)的小峰。2.3gemini表面活性劑dads的應(yīng)用性能圖4為雙十二烷基二苯醚二磺酸鈉(C12-DADS)和十二烷基苯磺酸鈉(LAS)的表面張力(γ,20℃)與濃度對(duì)數(shù)值(lgc)之間的關(guān)系。由圖4分析出DADS和LAS的臨界表面張力(γCMC)、臨界膠束濃度(CMC)和表面活性劑的效率(ρc20),其結(jié)果見(jiàn)表1。由圖4和表1可知,十二烷基苯磺酸鈉和雙十二烷基二苯醚雙磺酸鈉都有較高的降低表面張力的能力,這是由于它們的分子中均含有較長(zhǎng)烷基鏈的緣故。但是Gemini表面活性劑DADS的CMC(10-6)比LAS(10-4)低了兩個(gè)數(shù)量級(jí),即DADS降低表面張力的效力幾乎為L(zhǎng)AS的100倍。這是由于Gemini表面活性劑DADS分子中疏水基的碳原子總數(shù)較多,使得體系中水結(jié)構(gòu)變形程度加劇,而體系中水結(jié)構(gòu)變形較大,表面活性就會(huì)愈大。此外,在DADS分子中,兩個(gè)苯環(huán)與醚氧原子的電子產(chǎn)生超共軛效應(yīng),使雙磺酸基團(tuán)的電負(fù)性增強(qiáng),其電離強(qiáng)度相當(dāng)于單磺酸鹽的3倍,所以DADS的水溶性較好,允許分子的疏水基含有更多的碳原子而仍保持水溶性,從而提高了表面活性。2.4雙十二烷基二苯醚二磺酸鈉在溶液中的熱穩(wěn)定性對(duì)產(chǎn)品雙十二烷基二苯醚二磺酸鈉進(jìn)行了熱穩(wěn)定性分析,見(jiàn)圖5,其耐熱性能較好,在400℃才出現(xiàn)分解現(xiàn)象,具有很好的耐高溫性,因此雙十二烷基二苯醚二磺酸鈉可以在一些要求耐高溫的條件下使用。2.5加液膜強(qiáng)度對(duì)dads活性的影響表面活性劑的起泡能力與表面張力密切相關(guān),而泡沫的穩(wěn)定性主要取決于排液快慢和液膜的強(qiáng)度。Gemini型表面活性劑的離子頭基之間電斥力較強(qiáng),其水溶液在低濃度時(shí)具有高粘度,隨著水溶液粘度增大,這降低了排液速度,增加了液膜的強(qiáng)度,從而泡沫穩(wěn)定性增加。用泡沫高度法比較了DADS和LAS的泡沫穩(wěn)定性,見(jiàn)表2。泡沫力包括起泡和穩(wěn)泡兩個(gè)方面的能力,起泡力是指泡沫的起始高度,穩(wěn)泡力是指泡沫高度衰減一半時(shí)所需的時(shí)間。由表2可看出,C12-DADS的起泡性能不及C12-LAS,但C12-DADS穩(wěn)泡性能卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于C12-LAS。在起泡1h后,兩者泡沫高度都有所下降,但C12-LAS的泡沫變得稀疏,而C12-DADS的泡沫比較致密,穩(wěn)定性較好。在起泡2h后,C12-DADS的泡沫高度和致密性幾乎不變,而C12-LAS的泡沫高度已較低。在起泡24h以后,C12-DADS的泡沫高度稍有降低,泡沫較為稀疏,但是泡沫的連續(xù)性較好,未出現(xiàn)斷層。2.6定量和張力乳化性能與界面張力和界面膜強(qiáng)度密切相關(guān)。C12-DADS在低的濃度時(shí)能產(chǎn)生較低的界面張力,有利于形成乳狀液;同時(shí),其在界面的電荷密度比C12-LAS大,界面電荷密度越大,就表示界面膜分子排列得越緊密,界面膜強(qiáng)度也越大,這些因素具有防止液珠聚結(jié)的能力,從而提高了乳狀液的穩(wěn)定性。因此,C12-DADS的乳化性能優(yōu)于C12-LAS(見(jiàn)表3)。2.7gemini表面活性劑體系結(jié)果表明,C12-DADS的鈣皂分散能力比LAS強(qiáng)很多(見(jiàn)表3)。一方面,Gemini體系中,其疏水基團(tuán)中存在著可極化的醚鍵聯(lián)結(jié)構(gòu),它阻礙表面活性劑疏水基朝向水相的吸附,提高表面活性劑分子產(chǎn)生質(zhì)點(diǎn)聚集電能壘的效率。另一方面,Gemini表面活性劑體系中,由于存在兩個(gè)離子基團(tuán),相應(yīng)的分子吸附時(shí)所帶的電荷量大大增加,這些多離子基團(tuán)表面活性劑易于伸入水相中,形成一空間障礙以防止質(zhì)點(diǎn)聚集。因此,該類產(chǎn)品能夠在條件惡劣的領(lǐng)域中應(yīng)用。4與單基表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的性能比較4.1制備了