均相法合成酰胺型羧酸鹽gemini表面活性劑

均相法合成酰胺型羧酸鹽gemini表面活性劑

通過(guò)引入酰官能微酸二甲酯，酰胺官能微酸具有良好的生物降解性、加熱性和耐熱性。這是國(guó)內(nèi)外近年來(lái)的熱點(diǎn)。目前合成酰胺型羧酸鹽Gemini表面活性劑普遍以乙二胺為聯(lián)結(jié)基,氯乙酸鈉、脂肪酸或脂肪酰氯為原料制得。該合成路線為非均相反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)(24h)、副反應(yīng)多、轉(zhuǎn)化率低(16.5%～42.3%)。作者用己二酰氯為聯(lián)結(jié)基,通過(guò)均相反應(yīng)合成了一種酰胺型羧酸鹽Gemini表面活性劑N,N′-雙十二烷基己二酰胺丙酸鈉(DLAP-12),測(cè)定了產(chǎn)品的表面張力、臨界膠束濃度及發(fā)泡、潤(rùn)濕等性能,為其進(jìn)一步研究、開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供了參考。1實(shí)驗(yàn)部分1.1表面張力檢測(cè)十二胺,己二酸,丙烯酸甲酯,環(huán)己烷,無(wú)水乙醇,二氯亞砜等均為CP。KRUSS-K100型表面張力儀:德國(guó)Kruss公司;2151型羅氏泡沫儀:上海隆拓儀器設(shè)備有限公司。1.2合成方法1.2.1氯化亞的制備在裝有攪拌器、回流、測(cè)溫裝置的三口瓶中加入己二酸(0.10mo1),按投料比n(己二酸)∶n(氯化亞砜)=1.0∶3.0加入氯化亞砜,在50～60℃水浴中加熱反應(yīng)4h。然后改回流冷凝為蒸餾裝置,減壓蒸出過(guò)量氯化亞砜,剩余物為淡黃色的己二酰氯。HOOC(CH2)4COOH+2SOCl2→(CΗ2)4CΟΟΗ+2SΟCl2→ClOC(CH2)4COCl+2SO2+2HCl1.2.2丙烯酸甲酯的制備在裝有攪拌器、回流、測(cè)溫裝置的三口瓶中加入一定量的十二胺,按投料比滴加丙烯酸甲酯,保持80℃恒溫回流反應(yīng)3h,冷卻,減壓蒸出過(guò)量丙烯酸甲酯,得白色蠟狀固體。1.2.3--氨基丙酸甲酯的合成以氯仿為溶劑,在裝有攪拌器、回流、測(cè)溫裝置的三口瓶中加入N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯0.05mol,縛酸劑三乙胺,按投料比滴加己二酰氯,40℃水浴中強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)6h。冷卻,冰水洗滌、蒸餾回收溶劑。然后用氫氧化鈉溶液皂化,抽濾,無(wú)水乙醇洗滌,烘干,得目標(biāo)產(chǎn)物白色固體粉末。1.3膠束濃度測(cè)定酸值及活性物含量的測(cè)定參見(jiàn)文獻(xiàn);表面張力和臨界膠束濃度的測(cè)定采用KRUSS-K100型表面張力儀;泡沫力按GB7462—87測(cè)定;潤(rùn)濕力按ISO8022—1984測(cè)定。2結(jié)果與討論2.1丙烯酸反應(yīng)條件優(yōu)化2.1.1溫度對(duì)己二酰氯轉(zhuǎn)化率的影響固定n(N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯)∶n(己二酰氯)=2.2∶1.0,反應(yīng)時(shí)間6.0h,考察了反應(yīng)溫度對(duì)己二酰氯轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1。升高溫度有利于提高產(chǎn)率。隨著溫度的升高,體系內(nèi)的活化分子數(shù)增加,轉(zhuǎn)化率(以己二酰氯計(jì))隨之提高,在35℃時(shí),轉(zhuǎn)化率達(dá)78.23%。進(jìn)一步提高溫度,轉(zhuǎn)化率反而下降,這是因?yàn)榉磻?yīng)為放熱反應(yīng),己二酰氯活性高,反應(yīng)過(guò)程大量放熱,溫度過(guò)高則不利于反應(yīng)的進(jìn)行。較佳的反應(yīng)溫度為35℃。2.1.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)己二酰氯轉(zhuǎn)化率的影響按投料比n(N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯)∶n(己二酰氯)=2.2∶1.0,在35℃條件下,考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)己二酰氯轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。反應(yīng)時(shí)間為5h時(shí)轉(zhuǎn)化率最高,繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間,酰胺化轉(zhuǎn)化率反而略有降低,這是由于反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)副反應(yīng)增多所致。因此,較佳反應(yīng)時(shí)間為5h。2.1.3n-十二烷基--氨基丙酸甲酯的n己二酰氯的轉(zhuǎn)化率反應(yīng)溫度35℃,反應(yīng)時(shí)間5h,考察了n(N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯)∶n(己二酰氯)對(duì)己二酰氯轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。當(dāng)n(N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯)∶n(己二酰氯)=2.3∶1時(shí),己二酰氯的轉(zhuǎn)化率最高,達(dá)81.36%。轉(zhuǎn)化率隨著N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯用量的增加而升高,說(shuō)明N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯的過(guò)量對(duì)反應(yīng)有利。但過(guò)量太多,致產(chǎn)品中含有過(guò)多的殘存N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯及其副產(chǎn)物,給產(chǎn)品純化帶來(lái)困難,同時(shí)也增加了原料成本。因此,較佳投料比為n(N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯)∶n(己二酰氯)=2.3∶1。2.1.4酸甲酯n己二酰氯的合成綜上所述,酰胺化反應(yīng)的較佳條件為:n(N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯)∶n(己二酰氯)=2.3∶1,35℃反應(yīng)5h。在此條件下,3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均己二酰氯轉(zhuǎn)化率為81.65%,優(yōu)于單因素條件下的轉(zhuǎn)化率,表明上述優(yōu)化條件正確,驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。2.2飽和烷烴—紅外光譜分析圖4為N,N′-雙十二烷基己二酰胺丙羧酸的紅外光譜。2917cm-1處和2851cm-1處的雙峰是飽和烷烴—CH3和—CH2的特征吸收峰,2600cm-1處是羧酸O—H伸縮振動(dòng)吸收峰,1722cm-1處的強(qiáng)峰為羧基的吸收峰,1610cm-1處的強(qiáng)峰是叔酰胺的特征吸收峰,1427cm-1處為羧酸O—H彎折振動(dòng)峰,1315cm-1處是C—N的伸縮振動(dòng)峰。表明產(chǎn)物為N,N′-雙十二烷基己二酰胺丙羧酸。2.3表面活性劑的評(píng)價(jià)圖5為25℃時(shí)DLAP-12水溶液的表面張力與濃度的關(guān)系曲線。由圖5曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)可得到:DLAP-12的CMC值為4.2×10-5mol/L,γCMC為30.2mN/m。DLAP-12與N-十二烷基-β-氨基丙酸鈉(AAPZ)的表面性能見(jiàn)表2。結(jié)果表明,DLAP-12有較低的表面張力和臨界膠束濃度,有優(yōu)良的潤(rùn)濕和發(fā)泡性能。為評(píng)價(jià)DLAP-12的表面活性,將它與普通表面活性劑進(jìn)行了對(duì)比,結(jié)果見(jiàn)表3。DLAP-12的臨界膠束濃度比普通表面活性劑的臨界膠束濃度低很多,說(shuō)明該雙子表面活性劑具有較高的表面活性。它通過(guò)酰胺鍵聯(lián)結(jié)基將兩個(gè)普通表面活性劑的頭基鍵合在一起,阻抑了表面活性劑有序聚集過(guò)程中的頭基分離力,極大地提高了表面活性,這是雙子表面活性劑與單鏈單頭基普通表面活性劑相比具有高表面活性的根本原因。3胺丙酸鈉的合成(1)以十二胺、丙烯酸甲酯為原料,經(jīng)加成、酰胺化等均相反應(yīng)合成了酰胺型羧酸鹽Gemini表面活性劑N,N′-雙十二烷基己二酰胺丙酸鈉。此合成反應(yīng)為均相反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間5h,己二酰氯的轉(zhuǎn)化率為81.65%。(2)最佳反應(yīng)條件為:n(N-十二