汽車用膠管技術(shù)進(jìn)展

汽車用膠管技術(shù)進(jìn)展

汽車粘合劑管是大多數(shù)汽車粘合劑產(chǎn)品之一。隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展、汽車用膠管所接觸介質(zhì)的不斷變化以及環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格,汽車用膠管近年來在材料構(gòu)成和硫化工藝方面發(fā)展較快。現(xiàn)將汽車膠管的技術(shù)進(jìn)展簡介如下。1橡膠膠管系統(tǒng)汽車用膠管與多種介質(zhì)接觸,使用條件嚴(yán)酷,技術(shù)要求苛刻,是品種多、使用材料廣的復(fù)合結(jié)構(gòu)橡膠制品。目前,汽車用膠管品種及其材料構(gòu)成見表1,其中CSM為氯磺化聚乙烯橡膠,CM為氯化聚乙烯橡膠,FKM為氟橡膠,GECO為不飽和型共聚氯醚橡膠,ECO為共聚氯醚橡膠,CO為均聚氯醚橡膠,HNBR為氫化丁腈橡膠,THV為偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚樹脂,AEM為乙烯-丙烯酸酯橡膠,MVQ為乙烯基硅橡膠,ACM為丙烯酸酯橡膠,EVM為乙烯-乙酸乙烯酯橡膠,PA為聚酰胺。在汽車用膠管中,燃油系統(tǒng)和汽化器系統(tǒng)膠管必須適應(yīng)新型燃油,且燃油透過率要低;空氣系統(tǒng)和真空系統(tǒng)膠管的耐熱性能要進(jìn)一步改善;空調(diào)系統(tǒng)膠管必須適應(yīng)新型1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a,即R134a)/聚亞烷基二醇(PAG)致冷劑體系。2數(shù)據(jù)進(jìn)展2.1油擠出管道目前,燃油膠管的性能目標(biāo)是:①耐燃油、耐高燃壓和耐高燃溫性能好;②燃油透過率小;③無鉛化;④各層間粘合性能好。2.1.1燃油膠管的fkm燃油膠管一般采用內(nèi)層膠/外層膠或內(nèi)層膠/中層膠/外層膠復(fù)合結(jié)構(gòu)。內(nèi)層膠要求耐燃油,且燃油透過率小;外層膠要求耐臭氧、耐油和耐磨,所用主體材料主要為NBR,NBR/PVC,FKM,ECO和CM。目前,汽車燃油主要為高辛烷值(高芳烴)無鉛汽油,國內(nèi)已開始推廣乙醇汽油即摻乙醇燃油(高芳烴無鉛汽油/乙醇混合液),國外除大量使用摻乙醇燃油外,還使用摻甲醇燃油。表2～4和圖1示出了幾種橡膠對高芳烴燃油和摻醇燃油的抗耐性,其中燃油C為異辛烷/甲苯體積比為50/50的模擬芳烴燃油,M15為燃油C/甲醇體積比為85/15的模擬摻醇燃油,PU為聚氨酯,TP-2為四丙氟橡膠,EFEP為乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚樹脂,MFVQ為甲基乙烯基三氟丙基硅橡膠(氟硅橡膠)。從表2和3可以看出,采用丙烯腈含量較小的NBR(如NBR-18,NBR-26和NBR-40)作燃油膠管內(nèi)層膠主體材料顯然不合適,應(yīng)使用丙烯腈含量較大的NBR。NBR/PVC共混膠耐燃油C和摻醇燃油性能優(yōu)于和透過率小于單用NBR。從目前產(chǎn)品價格考慮,NBR/PVC(共混比70/30)共混膠可以替代NBR生產(chǎn)燃油膠管。乳液共沉NBR/PVC共混膠的耐油、耐熱和耐臭氧性能優(yōu)于機(jī)械共混NBR/PVC共混膠。加入少量CO的NBR/PVC/CO共混膠在熱老化過程中的CO軟化可彌補(bǔ)NBR/PVC變硬的不足,使共混膠老化后的硬度增幅減小。還可用NBR/CO共混膠生產(chǎn)燃油編織膠管。從表2和3還可以看出,FKM耐燃油C和低摻比燃油性能優(yōu)異,燃油透過率小,適合用于燃油膠管內(nèi)層膠。從圖1可以看出,MFVQ的耐燃油性能基本不受燃油中醇含量的影響,但其強(qiáng)度低,抗撕裂性能差,不適合用于摻醇燃油膠管。從表4可以看出,三元FKM摻醇燃油透過率小于二元FKM,而過氧化物硫化的三元FKM燃油透過率比雙酚AF硫化的三元FKM小,不到二元FKM的1/10。目前,FKM在燃油膠管中的應(yīng)用已較多,且技術(shù)較成熟,如采用日本大金公司牌號為G-755的雙酚AF硫化二元FKM可以制備滿足歐Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)的燃油膠管,采用牌號為G-555,G-558和G-575的雙酚AF硫化三元FKM可以制備滿足歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)的燃油膠管。隨著氟含量的增大,FKM的燃油透過率減小(如圖2所示),因此要選擇適宜氟含量的FKM。另外,為降低成本,也可在膠管(NBR內(nèi)層膠)中設(shè)置厚度為0.3～0.7mm的FKM隔離層。近年來,由于噻二唑衍生物硫化劑的出現(xiàn),使CM成為燃油膠管和輸油膠管等鋼絲編織膠管和纏繞膠管等外層膠的有競爭力的主體材料。4種燃油膠管外層膠的性能對比見表5。從表5可以看出,在4種燃油膠管外層膠中,CM外層膠的壓縮永久變形和磨耗量最小,壓縮應(yīng)力保持率最大,耐熱老化性能最好,尤其在125℃×1068h熱老化后,僅CM外層膠的性能達(dá)到SAEJ2236標(biāo)準(zhǔn),其拉伸強(qiáng)度保持率和拉斷伸長率保持率均不小于50%。雖然CM外層膠的耐油溶脹性能和抗油滲透性能較NBR/PVC和GECO外層膠差,但它可與耐油溶脹性能和抗油滲透性能好的內(nèi)層膠(如FKM內(nèi)膠層)配合來達(dá)到燃油膠管的耐油溶脹性能和抗油滲透性能要求。我國CM年產(chǎn)量已超過10萬t,居世界第一,根據(jù)性能/價格/資源綜合評估,CM有望成為我國燃油膠管外層膠主體材料的主要膠種之一。各種橡膠對未來汽車用DME燃油(主要成分為二甲基醚)和GLT柴油(主要成分為天然氣或煤氣合成的烴類化合物)的抗耐性見表6和7,其中FFKM為全氟醚彈性體。從表6可以看出,FFKM和IIR對DME燃油的抗耐性好。IIR可用作DME燃油膠管內(nèi)層膠的主體材料,但I(xiàn)IR內(nèi)層膠與增強(qiáng)層或外層膠的粘合困難;FFKM價格昂貴,難以采用。從表7可以看出,NBR對GLT柴油的抗耐性較好?，F(xiàn)有的NBR燃油膠管適用于GLT柴油,經(jīng)特別的配方設(shè)計,NBR還可用于DME燃油膠管。為減小燃油透過率,燃油膠管材質(zhì)由橡膠層/橡膠層復(fù)合向塑料層/橡膠層復(fù)合,再向塑料層/塑料層復(fù)合發(fā)展。表8示出了國外橡膠層/塑料層和塑料層/塑料層復(fù)合燃油軟管的工藝特點。其中,PVDF為聚偏氟乙烯樹脂,ETFE為乙烯/四氟乙烯共聚樹脂。燃油軟管所用的這些塑料的燃油滲透率極小,并可實現(xiàn)內(nèi)層和外層共擠出。2.1.2含鉛硫化膠管的其它常用催化劑氯醚橡膠是燃油膠管中層膠和外層膠的常用膠種,如2000年5月大眾汽車公司頒布了有關(guān)THV內(nèi)層膠/ECO中層膠/ECO外層膠復(fù)合結(jié)構(gòu)燃油軟管的VWTL524.95標(biāo)準(zhǔn),2000年10月大眾汽車公司和福特汽車公司分別頒布了有關(guān)FKM內(nèi)層膠/ECO中層膠/ECO外層膠復(fù)合結(jié)構(gòu)燃油膠管的WSDM96D9-A2和VWTL524.24標(biāo)準(zhǔn)。過去,ECO采用硫脲類硫化劑(如促進(jìn)劑NA-22或三甲基硫脲等)硫化,所用穩(wěn)定劑(酸受體)為鉛化合物(如四氧化三鉛或亞磷酸鉛等)。從2005年7月起,汽車高壓膠管和燃油膠管必須無鉛化,禁止使用含鉛硫化體系及其它含鉛組分?，F(xiàn)在,無鉛化ECO燃油膠管的首選硫化體系是2,4,6-三巰基均三嗪(硫化劑TCY)/鈣吸酸劑(如碳酸鈣和硬脂酸鈣等)或/和鎂吸酸劑(如氧化鎂等)體系。與采用促進(jìn)劑NA-22的ECO相比,采用硫化劑TCY的ECO拉伸強(qiáng)度較低,但壓縮永久變形小,長期耐熱老化性能好,耐油性能、耐寒性能、耐臭氧老化性能及與FKM的粘合性能相當(dāng)。噻二唑衍生物(如硫化劑ECHO等)也是ECO的無鉛硫化劑,配合使用的吸酸劑為碳酸鋇。含硫化劑TCY或ECHO的ECO混煉膠存在焦燒時間短的問題。更新的ECO無鉛硫化劑是2,3-二巰基氨基甲酸鹽甲基喹噁啉(硫化劑XL-21),配合使用的吸酸劑是氫氧化鈣。與采用促進(jìn)劑NA-22的ECO相比,采用硫化劑XL-21的ECO基本物理性能、耐臭氧老化性能和耐寒性能相當(dāng),但壓縮永久變形小,耐金屬污染性能、耐長期熱老化性能、密封性能及與FKM的粘合性能好得多。另外,采用硫化劑XL-21的ECO混煉膠貯存穩(wěn)定性比采用硫化劑TCY和ECHO的ECO混煉膠好,硫化膠壓縮永久變形小。3種硫化體系的ECO壓縮永久變形對比如圖3所示。研究表明,采用硫化劑TCY取代促進(jìn)劑NA-22的無鉛ECO燃油膠管性能已能達(dá)到福特汽車公司和大眾汽車公司的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn),其膠料硫化體系組成見表9。2.2空調(diào)膠管2.2.1對冷劑的適應(yīng)1992年11月在哥本哈根舉行的締約國會議決定從1996年1月1日起禁止使用破壞大氣臭氧層的氟氯烴致冷劑(氟利昂),我國政府則下令在2000年前全面停止使用氟利昂。汽車空調(diào)器原來所用的致冷劑是二氟二氯甲烷(氟利昂12,又稱CFC-12,即R12),取代R12的致冷劑是R134a,其在大氣中存在的時間短,不含氯,對大氣臭氧層無破壞作用,致冷效果優(yōu)于R12,導(dǎo)熱系數(shù)大于R12(耐熱性優(yōu)于R12)。R12和R134a所用的冷凍機(jī)油不同,分別為石蠟油和PAG。R12/石蠟油體系的工作溫度為120～127℃,R134a/PAG體系的工作溫度為132～138℃。橡膠材料對這兩種致冷體系的適應(yīng)性不同,見表10～12及圖4和5。從表10～12及圖4和5可以看出,PA的R134a和R12透過率極小;各種橡膠對兩種致冷體系的適應(yīng)性不同,CIIR和BIIR的R134a和R12氣透系數(shù)較小,HNBR,EPDM,BIIR和CIIR耐R134a/PAG體系性能較好,NBR,HNBR和CR的耐R12/ASTM1#油性能較好。意大利埃尼公司認(rèn)為,對于R134a/PAG體系,采用CR膠管比采用NBR膠管好,曾建議空調(diào)膠管主體材料選用CR,但到目前為止,未見實用報道。2.2.2空調(diào)膠管材料特點目前,對空調(diào)膠管的主要性能要求為:對R134a/PAG體系的抗耐性好;工作溫度在-30～+150℃范圍內(nèi);壓縮永久變形小,定伸應(yīng)力高;動態(tài)力學(xué)性能好,抗振動和耐高壓(3MPa);噪聲傳遞弱,脈沖低。空調(diào)膠管多為多層復(fù)合結(jié)構(gòu),內(nèi)層膠的氣液介質(zhì)透過率小。研究表明,CIIR,BIIR,HNBR和EPDM都是R134a/PAG體系空調(diào)膠管內(nèi)層膠理想的主體材料。PA的氣液介質(zhì)透過率極小,常用作空調(diào)膠管防滲層主體材料。外層膠主要使用耐熱和耐臭氧老化的EPDM,CR,CR/EPDM,EVM,CIIR,BIIR,HNBR和AEM作主體材料。國外R134a/PAG體系空調(diào)膠管的材料構(gòu)成大致如下。(1)歐洲和南美內(nèi)層膠主體材料:CIIR,BIIR和HNBR;防滲層主體材料:PA;增強(qiáng)層材料:合成纖維;外層膠主體材料:EPDM,CR,CIIR,BIIR,EVM和HNBR。(2)北美內(nèi)層膠主體材料:EPDM,CIIR和BIIR;防透層主體材料:PA;增強(qiáng)層材料:合成纖維;外層膠主體材料:EPDM,CR,IIR和PA(Nylon610和Nylon612)。(3)日本內(nèi)層膠主體材料:IIR;增強(qiáng)層材料:合成纖維;外層膠主體材料:CIIR和BIIR。(4)德國(大眾汽車公司)POLO汽車空調(diào)膠管材料構(gòu)成:PA防滲層/EPDM內(nèi)層膠/增強(qiáng)層/EPDM外層膠。A3型汽車空調(diào)膠管材料構(gòu)成:PA防滲層/EPDM內(nèi)層膠/增強(qiáng)層/EPDM外層膠。A4型汽車空調(diào)膠管材料構(gòu)成:PA防滲層/EPDM內(nèi)層膠/增強(qiáng)層/AEM外層膠;PA防滲層/EPDM內(nèi)層膠/增強(qiáng)層/HNBR外層膠。B5型汽車空調(diào)膠管材料構(gòu)成:PA防滲層/EPDM內(nèi)層膠/增強(qiáng)層/CR外層膠。PA防滲層/EPDM內(nèi)層膠/增強(qiáng)層/HNBR外層膠。部分國外汽車公司標(biāo)準(zhǔn)采用的空調(diào)膠管材料構(gòu)成如下。(1)福特汽車公司標(biāo)準(zhǔn)WSHM96D25-A3:CR內(nèi)層膠/增強(qiáng)層/IIR外層膠。(2)通用汽車公司歐洲標(biāo)準(zhǔn)GM-E13003:CR內(nèi)層膠/增強(qiáng)層/CR外層膠。(3)克萊斯勒汽車公司標(biāo)準(zhǔn)EA98:CIIR內(nèi)層膠/PA防滲層/增強(qiáng)層/CR外層膠;EA99:CIIR內(nèi)層膠/增強(qiáng)層/EPDM外層膠。(4)大眾汽車公司標(biāo)準(zhǔn)VWTL50170:CR防滲層/NBR內(nèi)層膠/增強(qiáng)層/CIIR外層膠;PA防滲層/EPDM內(nèi)層膠/增強(qiáng)層/HNBR外層膠。我國汽車空調(diào)膠管(R134a)的標(biāo)準(zhǔn)為QC/T664,SAE標(biāo)準(zhǔn)為SAEJ2604。2.3哪個裝置的管道2.3.1大眾汽車公司粉包膠管生產(chǎn)的難點散熱器膠管又稱為冷卻液膠管或水箱彎管,屬異型膠管,其耐熱等級分為100,125,150和175℃。其中,100℃級散熱器膠管(使用溫度不超過100℃)的主體材料為SBR,NBR和CR(用于對耐油性能要求較高的膠管),125℃級散熱器膠管(使用溫度不超過125℃,瞬時最高溫度可達(dá)140℃)的主體材料為EPDM(硫黃硫化體系),150℃級散熱器膠管(使用溫度為125～150℃,瞬時最高溫度可達(dá)175℃)的主體材料為EPDM(過氧化物硫化體系),175℃級散熱器膠管(使用溫度為150～175℃)的主體材料為MVQ(膠料水解問題有待解決)和AEM。近年來,隨著引進(jìn)膠管生產(chǎn)線增多和國產(chǎn)膠管生產(chǎn)技術(shù)提高,我國散熱器膠管的質(zhì)量逐漸提高。但大眾汽車公司125℃級散熱器膠管標(biāo)準(zhǔn)VWTL680和150℃級散熱器膠管標(biāo)準(zhǔn)VWTL52361要求的進(jìn)一步提高,給我國散熱器膠管的生產(chǎn)和開發(fā)帶來了一定困難。目前,我國主要生產(chǎn)125℃級散熱器膠管,150℃級散熱器膠管正在開發(fā)中,175℃級散熱器膠管的研發(fā)報道還未見到。2.3.2鋅鋅問題20世紀(jì)80年代,采用EPDM和硫黃硫化體系(硫化劑DTDM/促進(jìn)劑DPTT/TMTD/BZ或PZ)制造的125℃級散熱器膠管滿足使用要求,如達(dá)到VWTL680指標(biāo)。目前,150℃級散熱器膠管要求無鋅或鋅含量極低(VWTL52361規(guī)定鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過2×10-4)。這是因為散熱器膠管中含有的鋅(由氧化鋅、促進(jìn)劑BZ和PZ等帶入)會與冷卻液中的金屬防腐劑反應(yīng)生成不溶性沉淀物,這些沉淀物會堵塞發(fā)動機(jī)中的“毛細(xì)”管道而阻礙冷卻液的流動,結(jié)果導(dǎo)致發(fā)動機(jī)和冷卻操作系統(tǒng)溫度升高。另外,150℃級散熱器膠管膠料的硫化體系要選用過氧化物硫化體系,這是因為采用過氧化物硫化體系的EPDM的電導(dǎo)率比采用硫黃硫化體系的EPDM小得多,不易產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕,因此高溫下更耐用。在目前150℃級散熱器膠管的標(biāo)準(zhǔn)中,VWTL52631的技術(shù)要求最苛刻,一些EPDM生產(chǎn)商推薦的配方膠料性能還不能完全達(dá)到該標(biāo)準(zhǔn)要求,見表13～15。2.3.3膠管用纖維增強(qiáng)纖維國外散熱器膠管的增強(qiáng)層纖維材料主要為芳綸,我國主要為聚酯和芳綸。采用芳綸的散熱器膠管使用壽命較長。散熱器膠管所用的增強(qiáng)纖維不用浸漬處理。過氧化物硫化的EPDM散熱器膠管不宜采用人造絲作增強(qiáng)材料,原因是過氧化物形成的高濃度氧環(huán)境會導(dǎo)致人造絲損壞。短纖維散熱器膠管(主體材料為EPDM和MVQ)的短纖維直接混入膠料中,膠管可自動擠出成型。SEAJ20中規(guī)定了125℃級短纖維散熱器膠管(EPDM)的技術(shù)指標(biāo)。2.3.4長纖維薄膜膠管生產(chǎn)設(shè)備目前,我國絕大多數(shù)企業(yè)已用針織法生產(chǎn)散熱器膠管,僅有少數(shù)企業(yè)仍用編織法或纏繞法生產(chǎn)。針織散熱器膠管采用無芯法成型、有芯法硫化。我國進(jìn)口了許多針織膠管生產(chǎn)設(shè)備,清華大學(xué)核能技術(shù)設(shè)計研究院開發(fā)的針織膠管管坯連續(xù)擠出生產(chǎn)線也已推廣應(yīng)用。短纖維散熱器膠管生產(chǎn)設(shè)備從英國引進(jìn),能成型9個彎向,但其產(chǎn)量遠(yuǎn)小于針織膠管。散熱器膠管在硫化罐中是裸硫化。在有氧的條件下硫化,膠料中的過氧化物會造成成品膠管表面發(fā)粘而導(dǎo)致其性能下降,因此應(yīng)開發(fā)吹氮脫氧工藝,用無氧蒸汽硫化取代有氧(空氣)蒸汽硫化,但無氧蒸汽硫化的設(shè)備和工藝控制難題還很多,生產(chǎn)成本也較高。2.4合成膠管膠料的確定我國汽車用非石油基制動液制動膠管標(biāo)準(zhǔn)為HG/T7127.1,SAE標(biāo)準(zhǔn)為SAEJ1401。國外制動膠管的結(jié)構(gòu)一般為內(nèi)層膠/增強(qiáng)層/中層膠/外層膠。對4種不同材料構(gòu)成的制動膠管進(jìn)行透水試驗,結(jié)果表明,膠管透水量由大到小