阻燃epdmpp熱塑性硫化膠復合材料的制備及性能研究

阻燃epdmpp熱塑性硫化膠復合材料的制備及性能研究

epdm-pp塑料軟化膠（epdm-pptpv）是第一個廣泛應用于現(xiàn)實和市場份額的塑料彈性體（tpes）。它具有良好的物理性，可以采用塑料加工設備和工藝加工。廣泛應用于汽車、建筑、電線電纜、家用電器等行業(yè)。隨著應用范圍不斷擴大,EPDM/PPTPV作為“第三代橡膠”逐漸取代傳統(tǒng)橡膠,但因其易燃且放出大量煙氣,從而限制了應用范圍。常用的鹵素阻燃劑是含氯或溴阻燃劑。然而鹵素阻燃劑目前逐漸被“綠色”無鹵阻燃劑取代,歐盟的《危害物質限制指令》等要求限制使用溴化和氯化添加劑,因此無鹵阻燃TPEs成為新的市場需求產(chǎn)品。美國AES公司Santoprene系列251-70w232產(chǎn)品為無鹵阻燃TPV,不含溴,未添加抗氧化劑和金屬減活劑,柔軟可著色,邵爾A型硬度為70度,密度為1.24Mg·m-3,拉伸強度為6.3MPa,拉斷伸長率為550%。本工作采用無機阻燃劑氫氧化鋁和氫氧化鎂與微膠囊紅磷進行復配,并添加樹脂,制備阻燃EPDM/PPTPV復合材料,并對其性能及有機蒙脫土(OMMT)和硼酸鋅的阻燃協(xié)效作用進行研究。1實驗1.1德國其他汽車材料EPDM/PPTPV,牌號11-55A,邵爾A型硬度為55度,山東道恩北化彈性體材料有限公司產(chǎn)品;樹脂A,美國科騰公司產(chǎn)品;樹脂B,美國杜邦公司產(chǎn)品;氫氧化鋁和氫氧化鎂,德國馬丁公司產(chǎn)品;微膠囊紅磷,連云港信拓硅化科技有限公司產(chǎn)品;OMMT,美國Nanocor公司產(chǎn)品;硼酸鋅,市售品。1.2材料、試劑與儀器JIC-725型開煉機,廣東湛江機械廠產(chǎn)品;25t平板硫化機和45t壓力成型機,上海第一橡膠機械廠產(chǎn)品;Instron3211型毛細管流變儀,英國Instron公司產(chǎn)品;XLL-250型拉力試驗機,廣州材料實驗機廠產(chǎn)品;XSH型硬度計,營口市材料試驗機廠產(chǎn)品;CZF-3型水平、垂直燃燒測定儀,江蘇江寧縣分析儀器廠產(chǎn)品;TGA/DSC1型同步熱分析儀,瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司產(chǎn)品。1.3成型試樣的制備將TPV和樹脂置于180℃開煉機上熔融,加入阻燃劑,薄通6次,下片,然后置于平板硫化機上于180℃下預熱10min,升壓至10MPa,保壓、保溫2min,移至壓力成型機上,升壓至10MPa,保壓、降溫至50℃以下制成試樣。1.4拉伸速率試驗各項性能均按相應國家標準進行測試。拉伸性能試驗條件為:試驗溫度23℃,拉伸速率500mm·min-1。熱重(TG)分析條件為:氮氣氣氛,溫度40～650℃,升溫速率20℃·min-1。2結果與討論2.1微膠囊紅磷協(xié)效本研究主體材料采用EPDM/PPTPV,阻燃劑采用氫氧化鋁和微膠囊紅磷協(xié)效。為提高膠料的加工性能和物理性能,添加適量能改善物理性能的樹脂A和有助于容納填料的樹脂B。樹脂對EPDM/PPTPV復合材料性能及其應力-應變曲線的影響分別如表1和圖1所示。(1)阻燃tpv的特性從表1和圖1可以看出,與1#配方相比,2#配方膠料的拉伸強度減小,拉斷伸長率增大;3#配方中加入樹脂A后改善了EPDM/PPTPV的物理性能,這是因為樹脂A中含有乙烯和丁烯結構,與PP有很好的相容性,可以以任意比例共混,形成互穿網(wǎng)絡結構,從而容納更多的填料;4#配方中添加樹脂B后,膠料拉斷伸長率增大,垂直燃燒性能等級為V-0(試樣厚度3.2mm)。綜合比較,4#配方膠料物理性能與AES公司產(chǎn)品性能接近,但密度偏大,說明阻燃劑用量偏大。TPV的微觀結構為交聯(lián)的橡膠相分散在連續(xù)的塑料相中,阻燃劑很難進入橡膠相中,只能分散在塑料相中,從而影響了阻燃效果。添加樹脂A既可以提高物理性能,又能容納更多的無機阻燃劑,提高分散性;樹脂B中具有含氧基團,與紅磷可以形成PO結構,覆蓋在聚合物表面,阻止熱流和氣體進入,提高阻燃性能。樹脂對TPV復合材料TG曲線的影響如圖2所示。從圖2可以看出,加入樹脂A和B后,在350～450℃間均降低了TPV的質量損失速率,有利于阻燃。4#配方TPV復合材料垂直燃燒試樣斷面的SEM照片如圖3所示。從圖3可以看出,TPV復合材料燃燒一定時間后,表面形成了較為致密的炭層,能夠阻止氧氣和熱流進入復合材料內(nèi)部,起到阻燃作用。(2)樹脂對tpv流變性能的影響TPV主要采用擠出成型,因此其高剪切速率(γ˙γ˙)下的流變性能對其加工性能有直接的影響,可通過毛細管流變儀曲線表征其在高γ˙γ˙下的流變特性。樹脂對TPV流變性能的影響如圖4所示,圖中ηa為表觀粘度。從圖4可以看出,阻燃劑的加入阻礙了分子的流動,使大分子的流動性變差,同時減小了塑料相的相對含量,ηa增大,但阻燃劑與體系的相容性較好,且加入樹脂A和B后體系的ηa在相同剪切力作用下變化較小,擠出表面較未添加樹脂的TPV光滑。這可能是由于樹脂的加入對TPV起到了潤滑作用。2.2燃料限制的影響2.2.1阻燃劑的用量阻燃劑用量對TPV復合材料垂直燃燒性能等級的影響如表2所示。從表2可以看出,阻燃劑的用量為70份時,復合材料的阻燃性能最佳。2.2.2氫氧化鎂復配對tpv復合材料性能的影響為達到阻燃效果,氫氧化鋁與微膠囊紅磷阻燃體系需要較大用量,因此有可能降低TPV復合材料的物理性能,同時帶來一些加工問題。為此,將多組分協(xié)效阻燃體系應用于無鹵阻燃TPV復合材料,以減小阻燃劑的用量,同時兼顧阻燃性能和物理性能的平衡。氫氧化鎂屬于添加型無機阻燃劑,與同類相比具有更好的抑煙效果。氫氧化鎂的熱分解溫度比氫氧化鋁高約140℃,可以使阻燃材料承受更高的加工溫度,有利于提高擠出速度,縮短模塑時間。氫氧化鎂的分解能為1137kJ·g-1,比氫氧化鋁高20kJ·g-1,且比熱容也高7%,有助于提高阻燃效率。氫氧化鎂與其它阻燃劑有良好的復合能力,氫氧化鎂與氫氧化鋁因優(yōu)勢互補而可互配使用。氫氧化鎂的分解溫度高,且吸熱量比氫氧化鋁高17%,燃燒后生成的氧化鎂形成覆蓋膜,可抑制聚合物繼續(xù)燃燒。阻燃劑氫氧化鋁與氫氧化鎂復配對TPV復合材料性能的影響如表3所示。從表3可以看出,隨著氫氧化鋁用量的增大,復合材料的拉斷伸長率增大,拉伸強度變化不大,3種配方復合材料的物理性能比較接近。這是由于經(jīng)表面改性后的氫氧化鋁與膠料表面結合較好,添加后可以使制品具有較大的拉斷伸長率。TPV中添加不同配比的氫氧化鋁和氫氧化鎂后的TG曲線如圖5所示。從圖5可以看出,TPV復合材料有3個質量損失區(qū)域,第1個在280～350℃之間,主要是氫氧化鋁的高溫分解,吸收熱量,釋放出水蒸氣;第2個是在350～420℃之間,主要是氫氧化鎂的高溫分解,吸收熱量,釋放出水蒸氣;前兩個區(qū)域中,隨著氫氧化鋁用量的增大,質量損失速率增大,其中6#配方膠料的質量損失率稍小,即該配比的協(xié)效作用最好;第3個在420～500℃之間,主要是聚合物的分解,此時氫氧化鋁與氫氧化鎂復配比為31.5/31.5的TPV成炭量稍大,而成炭量越高,對其阻燃效果越有利。綜合考慮,確定最佳復配比為31.5/31.5。TPV中添加氫氧化鎂前后的TG曲線見圖6。從圖6可以看出,在300～430℃之間,氫氧化鎂受熱分解,吸收熱量,放出水蒸氣,使阻燃溫度范圍變寬,且生成的氧化鎂覆蓋在有機物表面,阻止熱流和可燃氣體的侵入,有效地減小質量損失率,提高阻燃性能,且加入氫氧化鎂后,最后的成炭量增加,起到了促進成炭的作用。氫氧化鋁和氫氧化鎂復配后對TPV流變性的影響如圖7所示。從圖7可以看出,氫氧化鎂和氫氧化鋁的用量比為31.5/31.5復配時,對TPV的流動性無影響。這是由于氫氧化鎂和氫氧化鋁同為無機填料,均為表面改性顆粒,且顆粒大小相近,因此復合材料的加工性能較好。2.2.3tpv的拉伸采用OMMT或硼酸鋅等量替代氫氧化鋁,阻燃協(xié)效劑對TPV性能的影響和TPV添加阻燃協(xié)效劑后的TG曲線分別見表4和圖8。從表4和圖8可以看出,阻燃協(xié)效劑的加入對TPV的物理性能有一定影響,阻燃性能降低。加入OMMT后,TPV的拉斷伸長率減小,這是因為PP為非極性聚合物,通過簡單的機械共混,大分子很難插入層狀硅酸鹽片層之間,硅酸鹽片層也很難在PP基體中分散,即使采用較長分子鏈的非極性烷基化合物,也難以使OMMT在PP基體中達到納米級分散,因而不能提高物理性能和阻燃性能;加入硼酸鋅后,TPV的拉伸強度略有增大,可能是由于硼酸鋅剛性粒子的引入,有一定補強作用,使分子和無機填料很好地結合。但硼酸鋅的加入對拉伸強度的影響很小,硼酸鋅在300℃以上時的作用與氫氧化鎂相似,但沒有氫氧化鋁的阻燃效率高,且與氫氧化鋁的協(xié)效性較小,且從厚度為0.8mm的垂直燃燒試樣試驗結果來看,未加入阻燃協(xié)效劑試樣的阻燃性能最好。3不同阻燃劑用量的系統(tǒng)(1)樹脂A和B的加入提高了阻燃TPV復合材料的物理和阻燃性能,改善了膠料的流變與加工性能,且擠出表面光滑。(2)隨著阻燃劑用量的增大,阻燃性能提高,當阻燃