釩系復(fù)合氧化物催化劑用于硫化氫選擇性氧化制備單質(zhì)硫

釩系復(fù)合氧化物催化劑用于硫化氫選擇性氧化制備單質(zhì)硫?qū)τ诹蚧瘹涞倪x擇性氧化到單質(zhì)硫已經(jīng)研究了超過(guò)三種釩系復(fù)合氧化物催化劑，包括釩-鉬、釩-鉍、釩-鎂的二元氧化物。催化反應(yīng)是在固定床上進(jìn)行的，反應(yīng)器的溫度在200?300°C。發(fā)現(xiàn)這些二元氧化物催化活性的強(qiáng)協(xié)同現(xiàn)象和選擇性。在相同的反應(yīng)條件下，二元氧化物催化劑的性能在特定的組成范圍內(nèi)，優(yōu)于相應(yīng)的單氧化物催化劑。這些協(xié)同現(xiàn)象表明，對(duì)于硫化氫選擇性氧化，這些新的化合物Mo6V9O40,BiVO4/Bi4V6O21和MgV2O形成的二元氧化物，比相應(yīng)的單氧化物催化劑好。用釩系二元復(fù)合氧化物催化劑獲得的最大硫收率是97%，這比用純的釩氧化物（78%）得到的要高得多。1.引言石油煉制工業(yè)利用加氫脫硫過(guò)程將石油餾分的硫轉(zhuǎn)化為硫化氫。此外，天然氣和煤氣也含有0.3?3%的硫化氫。高毒性的硫化氫通常通過(guò)Claus方法轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。但是，由于熱力學(xué)平衡的限制，Claus方法在中硫回收不完全（大約95?97%的硫被回收）。因此，為了遵守嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)，需要一個(gè)尾氣處理系統(tǒng)與Claus方法相結(jié)合來(lái)去除殘留的硫化氫。1885年，Chance和Claus利用氧化鐵來(lái)催化硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的選擇性氧化反應(yīng)（Thomas，1970）。最近，已經(jīng)研制出了一個(gè)類似的催化方法（名為SuperClaus）,從Claus方法中通過(guò)選擇性氧化剩下的硫化氫到單質(zhì)硫來(lái)處理尾氣。用a氧化鋁負(fù)載的氧化鐵/氧化鉻催化劑（Lagas等人，1988；Terorde等人,1993；VanNisselooy等人，1993）這種選擇性氧化的優(yōu)點(diǎn)是它不是平衡的;因此,硫完全回收是可能的。硫化氫的選擇性氧化到單質(zhì)硫可以通過(guò)以下四種反應(yīng)式來(lái)表示（Terorde，1993）主反應(yīng)+HO(n二1993）主反應(yīng)+HO(n二6T8)21)副反應(yīng)：HS+(;)/nn巧OTSO+H0/■2222+OTSO222)+2HOoHS+SO222最合適的催化劑應(yīng)該夠達(dá)到最大的硫產(chǎn)量和最小的SO2生成量。釩系復(fù)合氧化物催化劑廣泛用于烴類的選擇性氧化。例如，釩-鉬酸鹽催化劑用于從苯中合成順丁烯二酸酐（Satterfield,1991）,以及甲苯到苯甲腈的氨化作用（Chen等人，1994）,釩-鉍催化劑用于甲苯的氨解氧化作用（Lee,1993）,釩-鎂催化劑用于烷烴氧化脫氫為烯烴（Chaar,1987）。另外，釩系催化劑用于萘或鄰二甲苯的選擇性氧化到鄰苯二甲酸酐，SO2到SO3的氧化（Satterfield,1991），以及硫化氫到硫的液相氧化（名為Stretford方法是由NorthWesternGasBoard1959年開(kāi)發(fā)的）（Dalrymped等人，1989）在Stretford方法中，用于硫化氫的液相氧化的催化劑是一種含有釩鹽、碳酸鈉碳、酸氫鈉、蔥醌二磺酸（ADA）的水溶液,ADA的功能是對(duì)釩系催化劑的氧化再生。另外,Bagajewicz等人（Bagajewicz，1988）用鋁負(fù)載的氧化釩作為在650?700°C硫化氫吸附的吸附劑。雖然釩系催化劑被廣泛用于有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物的氧化，但目前還沒(méi)有關(guān)于使用釩系復(fù)合氧化物催化劑用于硫化氫的氣相選擇性氧化的信息。本文涉及用釩系復(fù)合氧化物對(duì)硫化氫氣相選擇性氧化到單質(zhì)硫，通過(guò)實(shí)驗(yàn)我們已經(jīng)觀察到二元氧化物催化劑有意想不到的協(xié)同現(xiàn)象存在。2.實(shí)驗(yàn)部分2.1催化劑制備和表征。五種單氧化物催化劑（氧化釩、氧化鉍、氧化鉬、氧化鎂和氧化鐵）和三種釩系復(fù)合氧化物催化劑（釩-鉬、釩-鉍、釩-鎂的二元氧化物）用于硫化氫的選擇性氧化到單質(zhì)硫。制備釩和鉍的單氧化物分別在空氣中550C段燒釩酸銨（NH4VO3）和硝酸鉍（Bi（N03）3?5H2O）5h制備的。氧化鉬是由鉬酸銨（（NH4）6Mo7O24?4H2O）和硝酸得到的沉淀，再通過(guò)洗滌、干燥、在400C下灼燒8h制得。氧化鎂是通過(guò)硝酸鎂（Mg（N03）2?6H2O）和碳酸銨（（NH4）2CO3）產(chǎn)生的沉淀，在經(jīng)過(guò)蒸發(fā)、干燥、在700C下煅燒3h制得，氧化鐵（III）從日本東京的ShowaChemicals公司獲得。釩-鉬和釩-鉍的二元氧化物是由釩酸銨分別與鉬酸銨和硝酸鉍進(jìn)行混合，在80C、0.1N的草酸溶液中，通過(guò)蒸發(fā)、干燥、在500C下煅燒8h制得。釩-鎂的二氧化物是通過(guò)將釩酸銨和氧化鎂按所需院原子比例混合在80°C水中，然后蒸發(fā)、干燥、在550C下煅燒6h制得。用于催化劑制備的化學(xué)物質(zhì)是從以下供應(yīng)商那兒獲得的：釩酸銨、硝酸鉍和氧化鐵(III)來(lái)自于日本東京的ShowaChemicals公司。鉬酸銨是來(lái)自于德國(guó)的Riedei-deHaen,Seelze.硝酸鎂來(lái)自于比利時(shí)的JanssenChemica.碳酸銨來(lái)自于FisherScientificCo.通過(guò)X射線衍射晶體學(xué)(ShimadzuXD-5)進(jìn)行了相位分析，并在掃描電子顯微鏡下對(duì)催化劑的微觀方面進(jìn)行了研究(Banseh&LombARL.Nanol2100)用一種微粒學(xué)BET表面面積氮吸附分析儀來(lái)確定所用的微化劑的具體表面積。2.2設(shè)備和程序。圖1顯示了用于測(cè)量催化劑催化性能的儀器的示意圖。氣體進(jìn)料包含硫化氫、氧氣、氮?dú)猓柋葹?:5:94，將三個(gè)儲(chǔ)氣罐中的氣體和混合獲得?？梢钥刂茰囟绕谕翟?C以內(nèi)的矩形電熱爐，用于存放一個(gè)填充床反應(yīng)器。該反應(yīng)堆是由長(zhǎng)0.8m,高0.007m耐熱玻璃管組成的，玻璃管中裝的催化劑的量在0.2到2g,這取決于催化劑的活性。陶瓷顆粒放置在催化床前，以均勻受熱。在催化性能的測(cè)量之前，催化劑在250C下、硫化氫環(huán)境中預(yù)硫化超過(guò)12h。圖1圖1實(shí)驗(yàn)裝置原理圖1、21、2、3氣體供應(yīng)4、開(kāi)關(guān)閥5、單向閥11、12熱電偶13、 加熱爐14、 反應(yīng)器6、過(guò)濾器15、6、過(guò)濾器15、7、流量計(jì)168、質(zhì)量流量控制器179、單向閥1810、溫度控制器19、反應(yīng)器出口通向硫冷凝器，用來(lái)收集硫化氫選擇性氧化生成的硫單質(zhì)。在反應(yīng)器和硫冷凝器之間的氣體玻璃管保持在200°C，通過(guò)用加熱帶裹住以防止堵塞。產(chǎn)品氣體通過(guò)硫冷凝器去除硫單質(zhì)，通過(guò)帶有長(zhǎng)9m，80/100網(wǎng)格PropakQ柱和導(dǎo)熱檢測(cè)器的HP5890氣相色譜儀對(duì)硫化氫和二氧化硫進(jìn)行分析，柱溫在90C是等溫操作，檢測(cè)器溫度和注射器溫度分別設(shè)置為140C和120C，載氣是氦氣，流量20ml/min。用以下方程式計(jì)算硫化氫的轉(zhuǎn)化和硫的選擇性：轉(zhuǎn)化率（％）=［（硫化氫反應(yīng)的摩爾量）/（硫化氫進(jìn)料的摩爾量）］X100%硫的選擇性（%）=［（硫化氫反應(yīng)的摩爾量－二氧化硫生成的摩爾量）/（硫化氫反應(yīng)的摩爾量）］X100%3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果3.1單氧化物的催化劑特性。表1單氧化物對(duì)硫化氫選擇性氧化的催化性能200C轉(zhuǎn)化率（％）200C選擇性（％）220C轉(zhuǎn)化率（％）220C選擇性（％）氧化鐵（lg）55.782.8氧化釩（0.5g）761008189氧化鉍（0.5g）5.610012.2100氧化鎂（0.5g）5.510010.4100氧化鉬（2g）71009100對(duì)硫化氫的選擇性氧化研究了五個(gè)單氧化物催化劑性能，為了與二元氧化物催化劑比較催化性能上的差異。在表1中的結(jié)果表明，單氧化物的催化活性在以下順序上有所降低：氧化釩＞氧化鐵〉氧化鉍＞氧化鎂〉氧化鉬，此外，氧化釩催化劑也具有最佳的硫選擇性，也就是說(shuō)，對(duì)于硫化氫氣相選擇性氧化到單質(zhì)硫，氧化釩是五種單一氧化物中最好的催化劑。由于氧化釩對(duì)硫化氫的選擇性氧化成單質(zhì)硫有最好的性能，所以被用于以下研究。3.2釩系復(fù)合氧化物催化劑3.2.1釩-鉬二元氧化物催化劑表2釩-鉬復(fù)合氧化物對(duì)硫化氫選擇性氧化的催化性能V/Mo=1/0 V/Mo=5/1 V/Mo=2/1 V/Mo=1/1 V/Mo=2/7 V/Mo=0/1 V/Mo=2/1 V/Mo=1/1溫度（C）H2S:O2=1/5 H2S:O2=1/5 H2S:O2=1/5 H2S:O2=1/5 H2S:O2=1/5 H2S:O2=1/5 H2S:O2=1/1 H2S:O2=1/1轉(zhuǎn)化率4986804337?07128選擇性1006699100100100100220轉(zhuǎn)化率5390876145?07638選擇性1006083100100100100240轉(zhuǎn)化率587659?07952選擇性10010010093100260轉(zhuǎn)化率6882748769選擇性9583898374270轉(zhuǎn)化率738274選擇性8170100280轉(zhuǎn)化率84選擇性80消耗催化4.44.43.12.03.57.3劑的表面積（m2g）反應(yīng)條件：氣體流量=200mL/min,硫化氫1%（體積分?jǐn)?shù)），催化劑質(zhì)量=0.2g（1）催化劑性能對(duì)于二元氧化物催化劑研究了六種釩/鉬原子比，包括（V/Mo）=1/0、5/1、2/1、1/1、2/7、0/1.表2展示了這些催化劑對(duì)硫化氫的選擇性氧化的性能,在同樣的反應(yīng)條件下（反應(yīng)溫度=200°C,氣體流量=200ml/min,催化劑=0.2g）在V/Mo=5/1時(shí)，硫化氫轉(zhuǎn)化率為86%（硫的選擇性為66%）,在V/Mo=2/1時(shí)硫化氫的轉(zhuǎn)化率為80%（硫的選擇性為99%），這明顯高于其他組成的催化劑（單純的氧化釩轉(zhuǎn)化率為49%,V/Mo=1/1為43%,V/Mo=2/7為37%,對(duì)于純的氧化鉬轉(zhuǎn)化率可以忽略）驚奇的發(fā)現(xiàn)，氧化釩和氧化鉬的混合物在硫化氫選擇性氧化的催化活性中具有很強(qiáng)的協(xié)同作用。表2展示了釩-鉬二元氧化物催化劑的性能，作為氧濃度函數(shù)（H2S跟02的摩爾比=1/5和1/1）。對(duì)于V/Mo=2/1和1/1的催化劑,對(duì)于100%硫選擇性的最大轉(zhuǎn)化率在75%到80%,幾乎不受反應(yīng)反應(yīng)器溫度和氧濃度變化的影響,對(duì)于純氧化釩,選擇性為73%,轉(zhuǎn)化率只有81%,比二元氧化物催化劑的選擇性要小得多（選擇性100%,轉(zhuǎn)化率為73%）,研究結(jié)果表明,氧化釩中加入氧化鉬能顯著提高催化劑的選擇性。占巧匸出能顯著提高催化劑的選擇性。占巧匸出U一圖2V/Mo=（1）1/0，（2）5/1，（3）2/1，（4）1/1，（5）2/7，（6）0/1催化劑的X射線衍射圖（2）催化劑表征在圖2中給出的六個(gè)釩-鉬催化劑樣品的X射線衍射圖表明，V/Mo=5/1和V/Mo=2/1的催化劑包含了Mo6V9O40和V2O5,這與Lee和同事（Chen等人.1994）的XRD研究一致。當(dāng)二元氧化物中鉬的濃度遠(yuǎn)大于16%（摩爾分?jǐn)?shù)），他們發(fā)現(xiàn)釩-鉬二元氧化物含有一種新的化合物MoV9O40。如表2所示，V/Mo=5/1和V/Mo=2/1的催化劑比純的V2O5催化劑具有更高的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果表明，對(duì)于硫化氫的選擇性氧化，Mo6V9O40具有比V2O5更好的催化性能，觀察到的協(xié)同現(xiàn)象應(yīng)該是因?yàn)閂/Mo=5/1和V/Mo=2/1原子比的催化劑。當(dāng)二元氧化物中鉬的濃度進(jìn)一步增加時(shí)，圖2中的XRD模型顯示,V/Mo=l/1和V/Mo=2/7的催化劑主要包括Mo6V9040和MoO3(V2O5特征峰的強(qiáng)度與M0V9O40和MoO3的特征峰相比要小得多)由于MoO3對(duì)硫化氫的選擇性氧化相對(duì)不活躍。因此，在二元氧化物中，MoO3的稀釋效應(yīng)導(dǎo)致了V/Mo=1/1和V/Mo=2/7催化劑的轉(zhuǎn)化率降低。(a)反應(yīng)前(b)反應(yīng)后圖3.V/Mo=2/1(a)新鮮催化劑和(b)反應(yīng)后催化劑的掃描電子顯微鏡顯微圖通過(guò)電子顯微鏡對(duì)V/Mo原子比率=2/1和V/Mo=1/1的催化劑進(jìn)行分析表明，Mo6V9O40以一個(gè)相對(duì)較大的多面體形式結(jié)晶(圖 3a中的片狀材料應(yīng)該是Mo6V9O40,因?yàn)樵赩/Mo=1/0,5/1,2/7,0/1新催化劑的掃描式電子顯微鏡顯微圖中，我們沒(méi)有找到這樣的材料)反應(yīng)后到的產(chǎn)物是無(wú)定形的(圖3b)。如圖4所示，同樣的結(jié)果，對(duì)于V/Mo=2/1的催化劑在反應(yīng)前后，也可以在X射線衍射圖中找到。圖4b顯示，在反應(yīng)后，Mo6V9O40的特征峰消失，這些結(jié)果表明，在硫化氫的選擇性氧化過(guò)程中，化合物Mo6V9O40轉(zhuǎn)化為無(wú)定形化合物。(a)反應(yīng)前

(b)反應(yīng)后圖4.V/Mo=2/1(a)新鮮催化劑和(b)反應(yīng)后催化劑的X射線衍射圖3.2.2釩-鉍二元氧化物催化劑1)催化性能對(duì)于釩/鉍二元氧化物催化劑，研究了五種原子比V/Bi=1/0、2/1、1/1、1/2、0/1。表3展示了這些催化劑對(duì)硫化氫選擇性的性能，在相同的反應(yīng)條件下(反應(yīng)溫度=200°C，氣體流量=100ml/min,催化劑質(zhì)量=0.5g)當(dāng)V/Bi=1/2時(shí)，硫化氫的轉(zhuǎn)化率為94.53%(硫的選擇性是100%)比其他的V/Bi比例的催化劑要高得多(對(duì)于純的氧化釩的轉(zhuǎn)化率為75.56%，對(duì)于V/Bi=2/1。轉(zhuǎn)化率為48.93%,V/Bi=1/1為46.2%，對(duì)于純氧化鉍為5.56%)驚訝的發(fā)現(xiàn)，當(dāng)V/Bi的比例為1/2時(shí)，氧化釩和氧化鉍的混合物對(duì)于硫化氫的選擇性氧化的催化活性也有很強(qiáng)的協(xié)同作用。表3釩-鉍復(fù)合氧化物對(duì)硫化氫選擇性氧化的催化性能V/Bi=V/Bi=V/Bi=V/Bi=V/Bi=溫度(C)1/02/11/11/20/1200轉(zhuǎn)化率(%)75.5648.9346.294.525.56選擇性(%)100100100100100210轉(zhuǎn)化率(%)77.9655.9155.2696.7812.2選擇性(%)10010010088.2100220轉(zhuǎn)化率(%)80.7376.9864.7912.2選擇性(%)88.6100100100230轉(zhuǎn)化率(%)90.3271.7815.2選擇性(%)100100100240轉(zhuǎn)化率(%)90.7979.0918.9選擇性(%)86.3100100260轉(zhuǎn)化率(%)97.034.2選擇性(%)100100270轉(zhuǎn)化率(%)98.247.2選擇性(%)85.2100280轉(zhuǎn)化率(%)84.6選擇性(%)79.7消耗催化劑的表面積(m2/g)2.91.440.580.990.52反應(yīng)條件：氣體流量=100mL/min,硫化氫1%(體積分?jǐn)?shù))，催化劑質(zhì)量=0.5g在表3中值得注意的是，在260°C,V/Bi=1/1時(shí)獲得最大的收率為97%，雖然原子比為V/Bi=1/1的催化劑活性要比原子比為V/Bi=1/2和純的釩氧化物要小得多，但它的選擇性在釩-鉍二元氧化物中是最好的，表3還顯示了三種釩-鉍二元氧化物的最大硫收率超過(guò)90%，遠(yuǎn)高于純的氧化釩和氧化鉍獲得的硫收率。結(jié)果表明，氧化鉍中加入氧化釩，催化劑的選擇性顯著提高。(2)催化劑表征圖5顯示了三種釩-鉍二元氧化物、純釩氧化物及純鉍氧化物新催化劑的粉末X射線衍射光譜。對(duì)于V/Bi原子比=1/2(曲線b)的催化劑，發(fā)現(xiàn)了三個(gè)不同的部分，包括Bi4V6O21、BiV04和Bi2O3，圖6顯示使用過(guò)的催化劑的粉末X射線衍射光譜。對(duì)于原子比V/Bi=1/2(曲線b)的催化劑，新的催化劑的Bi2O3相轉(zhuǎn)化為Bi2S3。而B(niǎo)i4V6O21和BiVO4的相保持不變，對(duì)于V/Bi=1/2的催化劑者,這三個(gè)相(Bi2S3、Bi4v6021和BiVO4)的共存可能導(dǎo)致催化劑活性急劇增加。圖5和圖6顯示了，三種二元氧化物催化劑(V/Bi=2/1、1/1、1/2)都包含Bi4V6O21和BiVO4,表3顯示了，三種二元氧化物的最大硫收率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于V2O5和

Bi2O3。另外，圖5顯示的V/Bi=l/1二元氧化物中Bi4V6O21和BiVO4（因?yàn)樗猩倭康腣2O5和Bi2O3）濃度最高，表3顯示了V/Bi=1/1的催化劑具有最高硫收率（97%）。這些結(jié)果表明Bi4V6O21和BiVO4比純的V2O5具有更高的選擇性,對(duì)于硫化氫的選擇性氧化，前者應(yīng)該是比后者好。射線衍射圖，?分別代表Bi2O3,V2O5,Bi4v6O21，BiVO4的特征峰

2e圖6.V/Bi=（a）1/0，（b）2/1，（c）1/1，（d）1/2，（e）0/1反應(yīng)后催化劑的X射線衍射圖，口,■,o,?分別代表Bi2S3,BiS2,Bi4v602i，BiV04的特征峰圖7顯示了二元氧化物V/Bi=l/2的催化劑（曲線a）和使用后的催化劑（曲線b）的掃描電子檢查，新催化劑的相結(jié)構(gòu)是一種相對(duì)連續(xù)的細(xì)長(zhǎng)的形式，而使用過(guò)的催化劑的相結(jié)構(gòu)是一種離散的粒子形式,帶有一些短纖維。用過(guò)的催化劑中針狀纖維,可能是濃縮的硫產(chǎn)品。（a）反應(yīng)前（b）反應(yīng)后

圖7.V/Bi=l/2(a)新鮮催化劑和(b)反