原子發(fā)射光譜

原子發(fā)射光譜法

(AtomicEmissionSpectrometry,AES)1發(fā)射光譜線光譜帶光譜連續(xù)光譜氣態(tài)原子(離子)被激發(fā)不連續(xù)的明亮的線條氣態(tài)分子被激發(fā)光帶與暗區(qū)相間受熱的白熾固體或液體無(wú)法分開(kāi)2He光譜N2光譜3Examples:

carbon

oxygen

nitrogen

原子發(fā)射光譜法是一種成分分析方法，可對(duì)約70種元素（金屬元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金屬元素）進(jìn)行分析。這種方法常用于定性、半定量和定量分析；

在一般情況下，用于1%以下含量的組份測(cè)定，檢出限可達(dá)ppm，精密度為±10%左右，線性范圍約2個(gè)數(shù)量級(jí)；

采用電感耦合等離子體（ICP）作為光源，則可使某些元素的檢出限降低至10-3~10-4ppm，精密度達(dá)到±1%以下，線性范圍可延長(zhǎng)至7個(gè)數(shù)量級(jí)。45ICP-AES

基本原理

PrincipleofAES

原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

原子的外層電子由高能級(jí)向低能級(jí)躍遷，能量以電磁輻射的形式發(fā)射出去，這樣就得到發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜是線狀光譜。

一般情況下，原子處于基態(tài)，通過(guò)電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等激發(fā)光源作用下，原子獲得能量，外層電子從基態(tài)躍遷到較高能態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，約經(jīng)10-8

s，外層電子就從高能級(jí)向較低能級(jí)或基態(tài)躍遷，多余能量的發(fā)射可得到一條光譜線。

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能級(jí)圖——EnergyLevelDiagrams

把原子中所有可能存在狀態(tài)的光譜項(xiàng)—能級(jí)及能級(jí)躍遷用圖解的形式表示出來(lái)，稱為能級(jí)圖。

通常用縱坐標(biāo)表示能量E，基態(tài)原子的能量E=0，以橫坐標(biāo)表示實(shí)際存在的光譜項(xiàng)；

一般將低能級(jí)光譜項(xiàng)符號(hào)寫(xiě)在前，高能級(jí)寫(xiě)在后。78?Similarpatternbetweenatomsbutdifferentspacing?Spectrumofiondifferenttoatom?Separationsmeasuredinelectronvolts(eV)

1eV=1.602x10-19J=96.484kJ×mol-1?Asnumberofelectronsincreases,numberoflevelsincreases

EmissionspectrabecomemorecomplexLi30lines,Cs645lines,Cr2277linesNaMg2+Noteslightdifferencesinenergyduetomagneticfieldscausedbyspin

能級(jí)躍遷選擇定擇根據(jù)量子力學(xué)的原理，電子的躍遷不能在任意兩個(gè)能級(jí)之間進(jìn)行，而必須遵循一定的“選擇定則”：

△n=0或任意正整數(shù)；

△L=

1躍遷只允許在S項(xiàng)和P項(xiàng)，P項(xiàng)和S項(xiàng)或D項(xiàng)之間，D項(xiàng)和P項(xiàng)或F項(xiàng)之間等；

△S=0，即單重項(xiàng)只能躍遷到單重項(xiàng)，三重項(xiàng)只能躍遷到三重項(xiàng);

△J=0，

1，但當(dāng)J=0時(shí)J=0的躍遷是禁阻的。也有個(gè)別例外的情況，這種不符合光譜選律的譜線稱為禁戒躍遷線。該譜線一般產(chǎn)生的機(jī)會(huì)很少，譜線的強(qiáng)度也很弱。9

譜線強(qiáng)度設(shè)i、j兩能級(jí)之間的躍遷所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度Iij表示，則

Iij=NiAijh

ij

Ni：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)處于高能級(jí)i的原子數(shù)Aij：i、j兩能級(jí)間的躍遷幾率h：普朗克常數(shù)

ij:發(fā)射譜線的頻率10儀器

Instruments11原子發(fā)射光譜儀光源分光儀檢測(cè)器儀器結(jié)構(gòu)框圖12SchematicofstructureofAES13SchematicofstructureofAES儀器結(jié)構(gòu)原理圖14儀器——光源

激發(fā)光源

光源具有使試樣蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷產(chǎn)生光輻射的作用。光源對(duì)光譜分析的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度都有很大的影響;

功能：提供使試樣中被測(cè)元素原子化和原子激發(fā)發(fā)光所需要的能量

要求： 靈敏度高、穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作安全15

分類(lèi)

直流電弧

交流電弧

電火花

電感耦合高頻等離子體（ICP）16光源——電感耦合高頻等離子體

(InductivelyCoupledPlasma,ICP)

ICP

ICP的形成機(jī)理

ICP裝置：a.高頻發(fā)生器和感應(yīng)圈b.炬管和供氣系統(tǒng)c.試樣引入系統(tǒng)1718炬管外形圖19激發(fā)光源比較光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度/K放電穩(wěn)定性應(yīng)用范圍直流電弧高4000~7000稍差定性分析,礦物、純物質(zhì)、難揮發(fā)元素的定量分析交流電弧中4000~7000較好試樣中低含量組分的定量分析火花低瞬間10000好金屬與合金、難激發(fā)元素的定量分析ICP很高6000~8000很好溶液定量分析20光譜的記錄與測(cè)量光譜儀的作用：將來(lái)自被分析物質(zhì)發(fā)射的光譜按不同的波長(zhǎng)分開(kāi)，然后加以記錄或測(cè)量。光譜儀的組成照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、記錄測(cè)量系統(tǒng)分類(lèi)：根據(jù)使用的色散元件不同：棱鏡光譜儀、光柵光譜儀根據(jù)記錄和測(cè)量方法不同：照相式攝譜儀、光電直讀光譜儀21棱鏡光譜儀的光學(xué)特性

色散率

分辨率22

檢測(cè)系統(tǒng) 利用光電方法直接測(cè)定譜線強(qiáng)度。光電直讀光譜儀的檢測(cè)元件主要是光電倍增管，它既可以光電轉(zhuǎn)換又可以電流放大。 每一個(gè)光電倍增管連接一個(gè)積分電容器，由光電倍增管輸出的電流向電容器充電，進(jìn)行積分，通過(guò)測(cè)量積分電容器上的電壓來(lái)測(cè)定譜線強(qiáng)度I。

U=kIt表明積分電容器的充電電壓與譜線強(qiáng)度成正比。23照相法記錄光譜和譜線強(qiáng)度的測(cè)量照相法是利用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量照相乳劑感光變黑的黑度以確定譜線強(qiáng)度的方法。 感光板置于攝譜儀焦面上，經(jīng)光源作用而曝光，在經(jīng)顯影，定影后在譜片上留下黑色銀原子所形成的光譜線的影象。譜片上，接受光的強(qiáng)度大處，銀原子沉積得就越多，譜線就愈黑。反之亦然。因此銀原子的多少，即譜線的黑度就反映了光的強(qiáng)度。24光譜定性分析

原理每一種元素的原子都有它的特征光譜，原子光譜反映了原子的殼層結(jié)構(gòu)和能級(jí)，譜線波長(zhǎng)

由產(chǎn)生躍遷的兩