原子吸收樣品預處理

樣品前處理技術張紹輝上海新儀微波化學科技有限公司樣品前處理技術一覽濕法消化干法灰化高溫熔融高壓消解微波消解樣品制備的要求稱取的固體樣品已經干燥并是均勻的具有代表性的樣品中待測元素完全分解進入溶液無論是濕法或干法灰化，都要避免損失如使用分離富集，則要完全避免污染，包括實驗室環(huán)境、試劑、器皿和水熔融時要考慮總固體溶解量，注意霧化器堵塞與背景問題濕法酸消解酸消解HClHNO3 HClO4HFH2SO4Aquaregia（王水）不同的樣品使用不同的酸使用的容器glass/pyrexteflonplatinum酸的等級SpectrosoLARISTAR常用無機酸鹽酸（HCl）

-應估計到一些易揮發(fā)金屬氯化物（As、Sb、Sn、Se、Te、Ge、Hg）潛在揮發(fā)損失。硝酸（HNO3）-通常用HNO3來分解各種金屬、合金及消解有機物質（如生物樣品），是一種強氧化劑，注意鈍化問題。高氯酸（HCLO4）-HCLO4是已知的最強的無機酸之一，熱的濃HCLO4是強氧化劑，它將和有機化合物發(fā)生強烈（爆炸）反應。-經常使用HCLO4來驅趕HCL、HNO3和HF-在用HCLO4分解樣品中，可能會有10%左右的。常用無機酸氫氟酸（HF）

-是唯一能分解以硅為基質的樣品的無機酸，適合于各類地質樣品、礦石、水系沉積物、土壤、石英巖等的消解-不能用玻璃器皿，常用是聚四氟乙烯（PTFE）為材料的燒杯、坩堝等器皿王水（Aqua-regia）

-HCL+HNO3（3+1）-王水通常用于分解金屬、合金、硫化物及一些礦物（金、銀、鉑、鈀）硫酸（H2SO4）及磷酸(H3PO4)-可消解多種礦石、合金（鎢、鉬等）-高粘度將對試液導入產生影響-一些無機鹽如Ba、Sr、Pb、Ca等的溶解性很差干法灰化灰化輔助劑Mg(NO3)2H2SO4HNO3有機樣品plantmaterialresins使用的容器-坩堝ceramicplatinum灰化試劑等級AnalaR注意易揮發(fā)組份的損失熔融熔劑-Na2CO3sodiumcarbonatetetraborateLiBO2lithiummetaborateNa2O2sodiumperoxide根據(jù)不同的試樣而定地質/冶金樣品使用的容器-坩堝PlatinumZirconiumNickel熔劑等級AnalaR高鹽份高壓消解濕法酸消化試樣密封使用的容器-“壓力溶彈”試樣地質類、生物類等快速的消解技術無易揮發(fā)組份的損失微波消解濕法酸消化試樣密封使用的容器：

微波消解反應罐方法高頻微波temperatures100-250℃密閉增壓較寬范圍的樣品速度快無損失生物和臨床樣品人體組織和體液中元素的分析研究，可為各種先天性和后天性新陳代謝紊亂的診斷和處理提供有價值的信息和依據(jù)，也是環(huán)境污染檢測的重要組成部分。人體組織和體液的主要元素（鈉、鉀、鈣、鎂）必須的微量元素（鐵、銅、鋅、錳、鉻、硒、鈷、鉬、釩）醫(yī)療用必需的元素（鋁、金、鉍、鎵、鋰、鉑）有毒微量元素（鉛、鎘、銀、鈹、鎳、砷、碲、汞、銻、鉈）樣品大致可分為幾類：①血液；（全血、血漿、血清）②尿液；③毛發(fā)、指甲；④胎盤、肝、腎等軟組織；⑤骨、牙齒生物和臨床樣品處理樣品的稀釋

-以TritonX-100、正丁醇或丙醇稀釋尿（1+4）、血漿、血清（1+9）以及全血（1+49）-石墨爐測定可加基體改進劑（硝酸、硝酸銨、磷酸氫銨、鈀等）酸提取

-用1M、2M的HCL或三氯乙酸等從樣品中提取金屬元素素TMAH溶解

-以25%四甲銨化氫氧乙醇（TMAH）溶液溶解骨、毛發(fā)、牙齒、軟組織等樣品，測定其中的鎘、銅、錳、鋅、鉛。

濕法和干法灰化

-用50mlHNO3-HCLO4-H2SO4(10+6+1)灰化血樣，或在石英燒杯中460℃干灰化，可測定血液、尿、營養(yǎng)品和糞便中10~15中金屬元素-在灰化前先以某種酸處理樣品可降低金屬元素的損失失

加壓消化與微波消解實例1：生物和臨床樣品中銅的測定血清經稀釋10或20倍，全血稀釋50倍，即可火焰法測定，但過度稀釋，則影響分析靈敏度。

全血經50mlHNO3-HCLO4-H2SO4消化后，以NaDDC-MIBK萃取測定

石墨爐測定血清中銅，樣品（100ul）稀釋100倍即可。4ml尿液以0.2ml濃硫酸稀釋消化后可直接測定，或以NaDDC-MIBK富集后測定0.1MH3PO4、0.2MNH4NO3和TritonX-100（1+1）稀釋尿液，可降低石墨爐的背景吸收。指甲樣品經丙酮洗滌后以硝酸消化（60℃）后石墨爐測定以2ml25%TMAH溶解指甲樣品1克，以水稀釋至10ml，類似方法可處理骨、毛發(fā)和軟組織等樣品。其它固態(tài)生物樣品可濕法或高溫干法灰化后測銅。實例2：生物和臨床樣品中鉛的測定往具塞離心管中加入1ml血和1滴SaponinTritonX-100(每25ml水中含5mlTritonX-100和5gSaponin），充分混合后，加入1ml2%APDC，振蕩80秒，加入MIBK，振蕩1分鐘，將混合液轉入離心管中，與3000轉/分鐘離心10分鐘，噴吸有機相于空氣-乙炔測定。以去離子水或檸檬酸銨稀釋10或20倍，石墨爐測定。取尿液50ml于100ml分液漏斗中，用鹽酸調節(jié)PH至2.5±0.1，加入5ml1%APDC和6ml的MIBK振蕩10分鐘，靜置5分鐘，棄去水相。將上層有機相轉入離心管中，與3000轉/分鐘離心10分鐘，噴吸有機相于空氣-乙炔測定。指甲、骨、毛發(fā)和軟組織等樣品的處理與測定銅的方法相同。食品與飲料樣品的預處理破壞有機物-高溫干灰化-低溫干灰化-濕法灰化-水解法-密閉體系燃燒法-酵母發(fā)酵分解法分離與富集-離心與沉淀-蒸餾與揮發(fā)-溶劑萃取-離子交換-生成氫化物食品與飲料樣品的預處理高溫干灰化

特點：能灰化大量樣品、方法簡單、試劑沾污少空白低，但對于低沸點的元素常有損失。

-樣品一般先經100~105℃干燥，在450~500℃分解破壞有機物，溫度不宜太低，否則結果偏低。-灰化輔助劑的使用，可促使有機物的分解和提高金屬元素的回收率，硝酸、硫酸和硝酸鎂都是常用的灰助劑。

低溫干灰化氧等離子體灰化法灰化溫度低于100℃，以克服高溫干灰化法因揮發(fā)、滯留及吸附而損失痕量金屬元素的問題。將稱有樣品的石英皿放入氧等離子體灰化器的氧化室內，用等離子體破壞樣品的有機部分，低溫灰化的速率與等離子體的流速、時間、功率和樣品的體積有關。食品與飲料樣品的預處理濕法消化

-常使用氧化性酸的混合液，混合酸有：硝酸-過氯酸，硝酸-硫酸，硫酸-過氧化氫，硝酸-硫酸-過氯酸，硝酸-硫酸-過氧化氫。乳兒食品(Pb)、油(Ca\Cr)、魚(Cu)和各種谷物食品(Cd\Pb\Mn\Zn)等樣品的灰化可用硝酸-過氯酸體系。硝酸-硫酸用于魚(Cd)、面粉(Cd\Pb)、米酒(Al)、牛奶(Pb)、杏(B)、西紅柿(Ni)、蔬菜和飲料(Cd)等濕法灰化。硫酸-過氧化氫處理面包粉(Al)、魚(Cu\Zn)和茶葉(Cd)樣品灰化。硝酸-硫酸-過氯酸可處理魚(As\Se\Zn)、雞蛋(Hg\Se\Zn)、奶制品(Se\Na)、面粉(Se\Te)、牛肝(Cd\Se\Sb)、胡蘿卜(Pb)、蘋果(Zn)、蘋果汁(Pb)、小米、南瓜、白菜、薯干(Te)等樣品。硝酸-硫酸-過氧化氫可用于蔬菜、大米(Ca)、牛奶(As)、糖和土豆(Cd)的處理。-氧化鎂、硝酸銀、高錳酸鉀和五氧化二礬可作為催化劑。以硝酸-硫酸-50%過氧化氫-五氧化二釩體系用于魚(Cu\Zn)、大米(Cd)、谷物(Cd)、蔬菜(Cd\Mn\Ni)、糖(Cd)、香腸(Cd\Zn)和橘子汁(Cd)等多種食品飲料的處理。食品與飲料樣品的預處理水解法

常用有酸水解法和堿水解法。

-可在密閉的聚四氟乙烯消化彈中進行酸（堿）水解，使用這種消化彈和25ml40%鹽酸處理魚和蔬菜樣品，在150℃加熱1小時可分解1克樣品。使用硝酸和消化彈法處理牛奶可測定鎘和鉛，這種方法還可用于糧食中鉛、鎘、砷、硒、銅和鋅的測定。

密閉體系燃燒分解法

樣品在充滿氧氣的容器中，燃燒充分，被測組分以氧化物或氣態(tài)形式被瓶內的吸收液吸收，然后測定吸收液中的被測組分。酵母發(fā)酵分解法

蔗糖中的有機物干擾鉛的測定，若用酵母發(fā)酵法處理樣品可降低基體干擾。實例：食品中鉛的測定(GB5009.12-85)樣品處理

谷類

除去外殼，磨碎，過20目篩，混勻。稱取1.0~5.0g樣品，置于石英或瓷坩堝中，加5ml硝酸，放置30分鐘，小火蒸干，繼續(xù)加熱炭化，移到高溫爐中，500℃灰化1小時。取出冷卻，再加1ml硝酸濕潤灰分，小火蒸干，稱取2g過硫酸銨，覆蓋灰分，再移到高溫爐，800℃灰化20分鐘，冷卻后取出，以0.5%硫酸鈉溶液少量多次洗入10ml容量瓶中，定容。同時做試劑空白。

水產類取可食部分搗成勻漿。稱取1.0~5.0g樣品，置于石英或瓷坩堝中，然后按上述方法處理。

乳、煉乳、乳粉、茶、咖啡稱取2.0g混勻或磨碎樣品，置于瓷坩堝中，加熱炭化后，置于高溫爐，420℃灰化3小時，放冷后加水少許，稍加熱，然后加1ml1：1硝酸，加熱溶解后，移入100ml容量瓶，加水定容。實例：食品中鉛的測定(GB5009.12-85)樣品處理油脂類

稱取2.0g混勻樣品，固體油脂先加熱融成液體，置于100ml錐形瓶中，加10ml石油醚，用10%硝酸提取2次，每次5ml，振蕩1分鐘，合并硝酸于50ml容量瓶，加水定容混勻備用。飲料、酒、醋等吸取2.0ml樣品，置于100ml容量瓶中，加0.5%硝酸至刻度，混勻備用。農業(yè)樣品的預處理隨著農業(yè)化學和環(huán)境科學的發(fā)展，土壤專家及環(huán)境分析化學專家特別重視土壤、肥料和植物中微量元素的測定和評價。土壤樣品處理

-根據(jù)全量或化學形態(tài)不同分析的要求，樣品處理的方法不盡相同。樣品分解一般有酸分解法和熔融法。-全量分析可使用王水、硝酸-過氯酸-氫氟酸和鹽酸-硝酸-過氯酸-氫氟酸處理-化學形態(tài)分析，則有鹽酸/醋酸銨/二乙烯三胺五乙酸/EDTA/醋酸/氯化鈣浸取法

肥料樣品處理-肥料可分為固體肥料和液體肥料。其中鉀、鈉可用草酸銨溶液浸取法，無機或復合肥中的鈣、鎂、銅可用鹽酸處理，槽肥、玉米棒芯和棉子餅可先高溫灰化后，在用鹽酸浸取。鐵和鋅有水浸取法和螯合浸取法處理。肥料中酸溶性錳和水溶性錳可分別用硝酸-硫酸和水浸取。農業(yè)樣品的預處理植物樣品處理植物樣品處理如同食品，可使用干灰化法及濕灰化法-干灰化法準確稱取1克試樣，干燥，研細，置于瓷坩堝中。在500℃灰化2小時，冷。用10滴水濕潤灰分，仔細加入3~4ml硝酸（1+1），在100~120℃電熱板上蒸發(fā)過量的硝酸。再500℃灰化1小時，冷后用10ml鹽酸（1+1）溶解灰分，定量轉移至50ml容量瓶中。-濕法消化準確稱取1克試樣，干燥，研細，置于150ml派力斯玻璃燒杯中，加10ml硝酸，充分浸泡。加入3ml60%過氯酸，在電熱板上低溫加熱，驅盡硝酸，如果發(fā)生炭化，冷卻后再加10ml硝酸繼續(xù)加熱蒸發(fā)，直至冒過氯酸煙。冷卻后加10ml6N鹽酸定容。 實例：植物樣品的預處理冶金樣品的預處理冶金樣品大致可分為黑色金屬、有色金屬、金屬原料、合金和原料礦石等幾類通常采用酸溶與堿熔法制備溶液。黑色金屬純鐵、碳鋼和低合金鋼：稱取0.1~0.5克樣品置于100ml兩用瓶中，加30ml稀硝酸，（1+3）低溫加熱，至完全溶解，煮沸，冷卻至室溫，稀釋至刻度，搖勻后火焰或石墨爐測定。中、高合金鋼：稱取0.2克樣品置于100ml兩用瓶中，加入20ml稀王水（1+1）低溫加熱，至完全溶解，煮沸，冷卻至室溫，稀釋至刻度，搖勻后火焰或石墨爐測定。高速工具鋼、生鐵和鑄鐵等：稱取0.2克樣品置于可以密封的聚四氟乙烯或聚乙烯瓶中，加入10ml稀王水和10滴HF酸迅速密封好，低溫加熱至樣品溶解，加5ml高氯酸冒煙，冷卻后定容至100ml，測定Mn和Cu。高碳鋼、含高鎢高鉬鋼：稱取0.2克樣品置于200ml錐形杯中，加入10ml王水加熱至溶解，然后加入14ml硫磷混合酸（1+1+2），繼續(xù)加熱直冒白煙，滴加硝酸直至碳化物被氧化完全，稍冷，沿杯壁加入30--40ml水，搖勻，加熱溶解鹽類，冷卻至室溫，轉移至100ml容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻后干過濾，待測。冶金樣品的預處理有色金屬金屬鋁和鋁合金：金屬鋁易溶于鹽酸、稀硫酸、熱硫酸和稀高氯酸，也易溶于苛性堿。用20%NaOH溶液滴加H2O2處理后，可分析Si、Fe、Cu、Mn、Zn、Mg、Cr、Ti、Ni、Bi和Pb。銅和銅合金：在加熱下，用稀硝酸（1+1）溶解。鋅和鋅合金：鋅易溶于稀鹽酸、硝酸和硫酸。鋅合金一般用硝酸、王水或鹽酸加過氧化氫分解。鎂和鎂合金：金屬鎂易溶于酸而不溶于堿，鎂溶于酸反應激烈，應適量加水后再加酸。鹽酸（1+1）分解測Fe、Zn、Al，鹽酸+硝酸+水（1+1+2）分解測Cu、Mn、Ni，鎂合金用含少量的過氧化氫或硝酸的鹽酸分解。錫和錫合金：金屬錫溶于濃鹽酸、熱的濃硫酸和王水。錫易生成白色不溶性偏錫酸沉淀，錫合金用鹽酸+硝酸（9+1）溶解，而且要保持20%的酸度鉛和鉛合金：金屬鉛和含錫量低的樣品可用硝酸分解，含錫或銻高的合金則用硝酸、酒石酸和氫氟酸的混合液處理，錫-鉛合金可用等體積的48%氫氟酸、30%過氧化氫和0.02M的EDTA混合液處理。環(huán)境樣品的預處理環(huán)境樣品包括水、土壤、沉積物、污水、淤泥、工業(yè)煙塵、粉煤炭等等環(huán)境水樣包括天然水（河水、湖水、海水等）、用水（飲用水、工業(yè)用水等）和排放水（工業(yè)排水、城市下水等）

澄清的水樣可直接進樣測定；懸浮物較多的水樣，分析前要過濾再酸化消解有機物；污水中常含有各種有機物，對金屬元素分析有妨礙。一般經消化處理后測其總量，而通過0.45um膜過濾，測得的是可溶態(tài)金屬含量；對于痕量分析，通常經過蒸發(fā)蒸餾、溶劑萃取、共沉淀或離子交換等分離富集。例如：海水中痕量鉛的測定，在PH4~5介質中，鉛與APDC和DDTC形成螯合物，經MIBK-環(huán)己烷萃取分離，再以硝酸溶液反萃取，進行火焰或石墨爐測定。環(huán)境樣品的預處理土壤、淤泥與沉積物

-土壤、沉積物、淤泥、煙塵、煤灰素的溶解方法與農業(yè)樣品相類似，對于一些環(huán)境樣品可以考慮不“打開”硅酸鹽，因此不用加HF，單用HNO3和HCLO4來分解樣品。-樣品在60℃下干燥48小時，在此溫度下Hg、Se將有部分揮發(fā)。如果分析易揮發(fā)元素，則在25℃下空氣自然通風干燥-稱取0.200--0.500g樣品，放入試管中，緩慢加入4--8mlHNO3，將試管放在100℃的電熱板上加熱24小時，再升溫至150℃蒸干（約需10小時）-加4--8mlHNO3，1--2mlHCLO4,在150℃下加熱3小時，190℃下6小時或蒸干。-試管冷卻后，加2ml，5mol/L的HNO3,在50℃下溶解，稀釋至10ml（加8ml水）。-如溶液混濁，可放置過夜，或用離心機分離沉淀地質樣品的預處理地質樣品中最常見的是礦石、土壤、水系沉積物等，其成份是各種礦物的混合物，一般采用酸溶和堿熔融法分解。巖石、礦石、礦物酸分解-鹽酸、氫氟酸、硫酸、高氯酸、混合酸體系1、鹽酸分解法--適合于碳酸鹽礦物和巖石的分解碳酸鹽、磷酸鹽、硫化物易溶于稀鹽酸，而硅酸鹽難溶。注意Ge、Hg、Sb、As、Sn、Se、Te會生成揮發(fā)性的氯化物而損失2、氫氟酸分解法--適用于硅酸鹽的分解3、硫酸分解法—適用于磷酸鹽、氟化物、硫化物樣品4、高氯酸分解法—多數(shù)的氟化物、氧化物和硫化物可用高氯酸分解5、混合酸分解法—HF-HClO4、HF-H2SO4、HF-HNO3、HCl-HNO3等6、高壓溶解法將試樣置于特氟隆制高壓容器中，加入硫酸和氫氟酸，密閉200℃下加熱數(shù)小時，可有效地分解多種如電石、石榴石、斧石等樣品地質樣品的預處理巖石、礦石、礦物熔融分解法1、無水碳酸鈉--適合于分解硅酸鹽巖石礦物，也可用于分解硫酸鹽和氟化物準確稱取0.5g粉碎的樣品于30ml鉑坩堝中，加入4g碳酸鈉，攪拌均勻，加蓋并放入馬弗爐中，加熱到坩堝至暗紅色，保溫10分鐘，然后升高溫度1100℃，保持60分鐘。取出冷卻至室溫。熔塊以25ml鹽酸溶解，稀釋至200ml定容。注意：重金屬與鉑會形成合金而損壞鉑坩堝，因此含重金屬的試樣在熔融前必須用王水處理，濾出殘渣，然后將殘渣熔融2、過氧化鈉—適用于錫礦和鉻鐵礦的分解可將0.5g樣品與1g過氧化鈉均勻置于鉑坩堝，在500℃電爐中加熱10分鐘使其進行半熔融過程，隨后用水或酸浸取3、其他熔融法氫氧化鈉熔融法、偏硼酸鋰熔融法、焦磷酸鉀熔融法地質樣品的預處理土壤、沉積物土壤、沉積物一般采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸全消解。準確稱取0.1~0.3g試樣于50ml聚四氟乙烯燒杯中，用水濕潤后加入5ml鹽酸，于電熱板上低溫加熱，當蒸發(fā)至2~3ml時，取下稍冷，然后加入5ml硝酸，4ml氫氟酸，2ml高氯酸，加蓋于電熱板上中溫加熱1小時左右，取下蓋子用水吹洗，繼續(xù)加熱1~2小時，至冒高氯酸煙，蒸發(fā)至近干，用水吹洗杯壁，再加5滴HClO4，蒸至白煙冒盡。取下稍冷，用水吹洗杯壁和蓋子，并加入1ml硝酸，溫熱溶解殘渣，定容至25或50ml待測。輕化工樣品的預處理塑料、天然纖維和紡織品中的痕量金屬，洗滌劑和化妝品中的重金屬含量日益被人們所重視。塑料一般采用干法灰化或硝酸-高氯酸-硫酸濕法灰化稱取樣品5g與50ml瓷坩堝中，置于電熱板上低溫加熱，逐漸升高溫度，直至樣品炭化。放至馬弗爐450℃加熱3小時，冷卻。加入2ml硝酸，置于電熱板上加熱反應，驅趕硝酸。轉移至馬弗爐450℃加熱3小時，重復上述步驟至樣品成白色灰狀，無黑色碳粒。用0.5%硝酸浸取，過濾轉移至25ml容量瓶定容。紡織品中測定重金屬離子有游離量和總量之分（GB/T17593-1998）游離量：稱取4g試樣多份，剪碎后置于150ml具塞燒瓶中，分別加入80ml模擬的酸性汗液、堿性汗液和唾液充分濕潤，在37±2℃搖動1小時，然后在37±2℃放置1小時，過濾用水稀釋至100ml測定總量：稱取5g試樣于150ml燒杯中，加入20ml硫酸和幾滴硝酸加熱，滴加高氯酸直至溶液澄清，繼續(xù)蒸發(fā)冒硫酸煙至濕鹽狀，取下冷卻，加入5ml硝酸，微熱溶解殘渣，稀釋至25ml容量瓶輕化工樣品的預處理洗滌劑

洗滌劑中含有磷酸鹽和硫酸鹽，可使用釋放劑（氯化鑭）來消除干擾。有報道可將樣品用水稀釋至1mg/ml溶液，用石墨爐測定其中的低至1ug/g的鎘、鉻、銅、鐵、鉛和鎳?；瘖y品（鉛的測定）濕法消解：稱取約1.0~2.0g試樣置于消化管中，同時做試劑空白。樣品若含有乙醇等有機溶劑，先在水浴或電熱板上將其揮發(fā)。加入數(shù)粒玻璃珠，然后加入10ml硝酸，由低溫至高溫加熱，消解至2~3ml，冷卻。然后加入2~3ml高氯酸，加熱至冒白煙，至消解液呈黃色或無色溶液，蒸發(fā)至1ml左右，冷卻后稀釋至10ml。如樣液渾濁，離心沉淀后，取上部清液測定。干法消解：稱取約1.0~2.0g試樣置于瓷坩堝中，在電熱板上低溫加熱炭化。移到馬弗爐中，500℃下灰化6小時左右，取出冷卻。加入硝酸-高氯酸（3+1）約2~3ml，同時做空白。加熱直至冒白煙，若有殘存炭粒，再加2~3ml混合酸，反復消解，直至樣液為無色或微黃色，蒸發(fā)至近干。冷卻后稀釋至10ml。如樣液渾濁，離心沉淀后，取上部清液測定。輕化工樣品的預處理化妝品（鉛的測定）浸提法：稱取約1.00g試樣。置于10ml或25ml比色管中，同時做試劑空白，樣品若含有乙醇等有機溶劑，先在水浴或電熱板上將其揮發(fā)。加2ml硝酸、5ml過氧化氫，搖勻，于沸水浴中加熱2小時。冷卻后稀釋至10ml，離心沉淀后，取上部清液測定。牙膏（鉛的測定）牙膏中的鉛要求低于5mg/kg。用10~15ml的乙醇與牙膏打成漿，然后蒸發(fā)溶劑，將干燥的糊劑放入100℃馬弗爐中，然后以50℃的間隔將溫度提高至450℃以防止燃著。加入幾滴硝酸，加熱至450℃保持1小時。取出冷卻后，加入5ml水和10ml5mol/L的硝酸，將混合液煮沸5分鐘并過濾。用氨水調節(jié)PH值至3~4，加入2ml1%APDC的丙酮水溶液，5分鐘后，加入10mlMIBK，振蕩1分鐘，吸噴有機相，火焰原吸法測定（英國標準）煤和油品的預處理煤濕法溶解和干法灰化是煤和焦碳樣品的主要處理手段。用酸處理煤樣第一步通常是氧化除碳，然后用酸溶解。褐煤用硝酸溶解，利用火焰法可測其中的15種元素。油品（原油和燃油）原油和殘余燃料油中的Ca、Fe、V、Ba、Ni、Na和Mg及其它元素的測定準確稱取約20g經加熱攪拌處理過的油樣置于瓷坩堝中，加入4ml20%苯璜酸的丁醇溶液，將坩堝于紅外線加熱器中，以100~200℃使其炭化。轉移至馬弗爐中緩慢分階段加熱至約550℃直至碳粒除去。取出冷卻后，加入2ml50%鹽酸溶解灰分，定容至25ml容量瓶待測。煤和油品的預處理油品（原油和燃油）燃料油和粗柴油中的Pb、Na、V、Ni和Zn的測定準確稱取約5g樣品，置于50ml容量瓶中，用MIBK或二甲苯稀釋，振蕩溶解，用商品油基為標準，用相同的溶劑稀釋后火焰法測定汽油中鉛的測定移取適量的汽油樣品置于100ml容量瓶中，加入50mlMIBK，并加入0.2ml3%碘的甲苯溶液，振蕩并靜置2分鐘，以形成碘的烷基鉛化物，加入5ml1%3-辛基甲基氯化銨的MIBK溶液，旋動使之反應，用MIBK定容。同樣方法用MIBK的鉛氯化物制得標準進行火焰測定。本方法適合于汽油中濃度為1~1000ug/ml鉛的測定用石墨爐測定經MIBK稀釋，并加入碘的濃度為0.001~1ug/ml的汽油建筑材料樣品的預處理原子吸收法已廣泛用于水泥、玻璃、陶瓷和涂料中的金屬分析水泥樣品

如不測硅，可用酸溶解水泥樣品中的Al、Ca、Cr、Fe、K、Mn、Na、Sr和Zn，但不能完全消解樣品。若需測硅，需采用偏硼酸鋰熔融。酸溶法：樣品研細過100號篩，取樣0.5g于裝有磁攪拌棒的燒杯中，加25ml水，攪拌加5ml鹽酸，使樣品溶解，加水20ml，蓋上表面皿，水浴加熱15分鐘。過濾，用熱鹽酸（1+99）稀釋后以水洗滌濾紙和燒杯，定容至100ml。熔融法：取樣0.5000g和偏硼酸鋰0.80g充分混合攪拌后，置于石墨坩堝中，在電爐中灼燒熔化。熔體倒入內有60ml硝酸（1+24）的塑料杯中，濾液轉入500ml容量瓶，以硝酸（1+24）定容。玻璃和陶瓷樣品玻璃陶瓷樣品主要是氫氟酸溶解和熔融法平板玻璃、特種玻璃、玻璃纖維、光學玻璃、高硅氧玻璃纖維、水玻璃珍珠巖、硅沙、石英、硅石灰、長石、粘土、礬土和陶瓷坯料均可用氫氟酸-高氯酸分解除硅后以稀鹽酸溶解殘渣處理。。建筑材料樣品的預處理玻璃和陶瓷樣品

熔融法分解玻璃和陶瓷材料最常用的溶劑是碳酸鹽和硼沙的混合物。碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀作低溫熔劑，偏硼酸鉀+硼砂或硼砂+碳酸鈉作高溫熔劑。涂料樣品

涂料主要由顏料、黏合劑、溶劑組成。顏料可以是無機化合物或有機化合物。目前工業(yè)中所用的無機顏料主要是：氧化鋅、鋅鋇白、三氧化二銻、二氧化鈦、氧化鐵、鉻酸鋁、氧化鋁、硫化汞和三氧化二鉻。三氧化二銻、鋅鋇白涂膜用碳酸鈉于450℃熔融，以硝酸-鹽酸（1+1）處理熔體，用1%鹽酸稀釋；二氧化鈦用硫酸、過硫酸銨處理或氫氟酸-硫酸處理；氧化鋅、氧化鐵可用硝酸處理；三氧化二鉻可用碳酸鈉和過氧化鈉熔融后，經硫酸酸化測定。藥物樣品的預處理藥物大致可分為天然藥物、合成藥物、添加物和毒物藥物樣品其取樣方法因藥物類型的不同而異，藥物液劑可采用去離子水、酸和有機溶劑溶解。中草藥和藥物片劑干燥研成粉末后用濕法消解或干法灰化處理。高壓消解

密封容器消解樣品與敞開式容器消解樣品方法相比有下列優(yōu)點：密封容器內部產生的壓力使試劑的沸點升高，因而消解溫度較高。這種增高的溫度和壓力可顯著的縮短樣品的分解時間，而且使一些難溶解物質易于溶解揮發(fā)性元素化合物如：As、B、Cr、Hg、Sb、Se、Sn將保留在容器內，因而這些元素將保存在溶液中試劑用量大為減少了，節(jié)省了成本，也減少了有毒氣體的排放試劑用量減少了，又是密閉的容器，減少了污染的可能性高壓消解

常用的密封容器是由一個PTFE杯和蓋，以及與之緊密配合的不銹鋼外套組成。外面的套有一個螺旋頂或螺旋蓋,當擰緊后使PTFE杯和蓋緊密密閉配合，形成高壓氣密封

使用這種消解罐時,必須小心，因為混合反應物蒸發(fā)產生的壓力為7--12Mpa。樣品和試劑的容量絕對不能超過內襯容量的10%—20%，過多的溶液產生的壓力會超過容器的安全額定壓力，同樣，有機物質絕對不能和強氧化劑在消解罐內混合。分解溫度必須嚴格控制，切勿超溫。分解完成后必須將消解罐徹底冷卻后才能打開，打開時應放在合適的通風櫥內小心操作。高壓消解

生物樣品

許多生物樣品都可以用HNO3在PTFE內襯的消解罐內成功地消解。如將0.25g牛肝樣品,加入3mlHNO3,在23ml容量的消解罐內,在140℃下加熱2小時,冷卻后用水定容待測地質樣品

稱取0.200g樣品于消解罐中，加入0.5mlHNO3(也可用王水)，再加入5mlHF，放入烘箱內繼續(xù)加熱分解一小時，冷卻并打開消解罐，觀察樣品是否完全溶解，如沒有完全溶解，則蓋好蓋子，從新放入烘箱內繼續(xù)加熱分解1小時(根據(jù)需要可適當延長)。高壓消解

地質樣品高壓消解方法樣品稱重g分解試劑及用量（ml）分解溫度時間十字石0.2HF(10)+HCLO4(10)250+101紅柱石0.8HF(10)+HCLO4(10)2405綠柱石0.1HF(20)220---2301--3石英1.0HF(12)+HCLO4(10)24010剛玉0.5HF(15)2403.5磁鐵礦0.570%H2SO4(20)2406.5鈦鐵礦1.065%H2SO4(15)2405錫石0.5HCL(15)2407金紅石0.2HF(20)220--2303鉻鐵礦0.2HF(10)+1:1H2SO4(10)220--2304黃鐵礦0.2HF(10)+HCLO4(10)250+105磷釔礦0.1HF(10)+HNO3(10)220---2306微波消解

什么是微波消解?

微波消解主要是利用微波輻射對溶液的快速加熱作用（微波頻率與分子旋轉頻率大致相當），對于化學變化而言，樣品和試劑中離子結構的改變特別重要，而微波電磁場導致分子中電子密度的重新排布及結構形態(tài)的改變，它使得離子或極性物質變得更具有活性（如：HNO3的氧化性），更有利于物質間的相互作用，加速物理化學反應過程。一般來說，微波消解就是利用微波加熱的原理加熱密閉容器內的溶劑（常用強酸）和樣品，隨之容器內壓力增加，反應溫度提高，從而達到迅速消化破壞樣品，使重金屬元素全部形成離子態(tài)。什么地方用到微波消解凡是有原子吸收（火焰或石墨爐）、原子熒光、ICP（等離子體發(fā)射光譜）、紫外可見分光光度計等光譜法測定重金屬元素儀器的地方，都能使用微波消解。也可說只要有樣品前處理的地方都適合使用。適用于各種有機和無機類樣品的消化，包括食品、化妝品、糧油蔬菜、環(huán)境、生物、水產品、石化、塑料、中草藥、合金、材料、地礦冶金、玩具等。

微波消解在微波的輻射下，能量透過容器（PTFE或TFM材料）使消解介質（液相，通常為無機酸的混合物）迅速加熱，而且還能被樣品分子所吸收，增加了其動能，產生內部加熱，這種作用使固體物質的表層經過膨脹、擾動而破裂，從而使暴露的新表層再被酸浸蝕。這種效應產生的溶解效率遠高于那些只靠酸加熱的方法，且可避免使用堿熔樣品的方法。高壓微波消解

樣品時間t1（h）微波消解條件時間t2（min）生物樣品8HNO3/HCl，HNO3/HF10～30地質樣品6HNO3,HCl20氧化鋁24H2SO4,H3PO440鋼鐵1HCl,HF,HNO35土壤8HNO3,HF20高純化合物8～24HNO3,HF12廢水6HNO310傳統(tǒng)加熱(t1)和微波消解(t2)時間比較表1試樣處理方法比較

方法稱樣量g特點所需時間傳統(tǒng)干灰化法x-xx樣品量大，處理時無需人照看數(shù)h至幾天

As、Pb、Ｃd等易揮發(fā)損失，不可測Hg。易引起污染和損失

傳統(tǒng)濕消解法0.x-x試劑用量大，空白值高，耗>6h-幾天時，操作過程需有人照看。高壓消解彈法<0.5消化體系封閉，時間短，污染1-6h

小，空白值低，但樣品容量小。微波增壓法約0.5反應時間更短，溶樣徹底，節(jié)<20min

能，其余同上。微波常壓法0.5-2體系不封閉，樣品容量增加，<30min

反應時間稍長。表2傳統(tǒng)加熱和微波加熱不同樣品消解時間的比較樣品時間t1（h）微波消解條件時間t2（min）t1／t2生物樣品（痕量組分）8HNO3，HNO3/HCl，HNO3/HF密封消解1.5~3016~100地質樣品（微量組分）6HNO3,HCl密封消解490地質樣品（痕量組分）4~16HF/HCl,HF/HNO3密封或敞口消解10~2024~32有機質樣品（痕量組分）8~16HNO3密封消解10~2024~64生物樣品（凱氏定氮）2~6H2SO4敞口消解3~620氧化鋁24H2SO4,H3PO4密封消解4036鋼鐵1HCl,HF,HNO3密封消解1~245土壤，灰塵8HF,HNO3密封消解2024高純化合物8~24HF,HNO3密封消解1240~120廢水6HNO3密封消解1036一微波溶樣技術發(fā)展簡介1974年，Hesek等，微波引入樣品制備1975年，Abu-Samra,Koirtyothann等，微波濕法消解1983年，Matthes等，封閉容器微波消解1986年，Kingston,Jassie，計算機控制微波消解1988年,Kingston,Jassie,《IntroductiontoMicrowaveSamplePreparation:TheoryandPractice》,1989年，壓力反饋控制引入實驗室專用微波制樣系統(tǒng)；1991年，F(xiàn)einberg，數(shù)據(jù)庫統(tǒng)計全球發(fā)表論文780篇1992年，溫度反饋控制技術引入實驗室專用微波制樣系統(tǒng)1994年，F(xiàn)einberg將化學計量和因子設計用于微波消解1995年，Zlotorzynski，微波場樣品基體相互作用的本原理二微波溶樣優(yōu)點(1)“內加熱”，快速，無溫度梯度，無滯后效應，比電熱板快10~100倍；(2)節(jié)能，比傳統(tǒng)法節(jié)能約80%；(3)操作簡單，輸入程序，自動進行；(4)可靠、準確，密閉容器中減少易揮發(fā)元素損失；(5)溶劑用量少，空白值低（試劑量少，環(huán)境污染?。?；

(6)溶樣徹底，密封容器中，溫度達350℃，壓力達20MPa；(7)不會引起分子結構的變化，不會改變消解反應的方向；(8)對一些特殊樣品例如含蛋白質的物質，消解時不會產生碳化、變焦、結塊等現(xiàn)象，效果好；(9)應用廣，樣品的濕法消解、高溫熔融，干燥、濃縮、測濕、萃取、蛋白質水解、凱氏定氮、COD測定等；(10)綠色技術，安全，微波泄漏不超標，避免了環(huán)境高溫、無酸霧污染三微波溶樣原理1微波300～300000MHz高頻電磁波（遠紅外與無線電間）；工業(yè)、科研應用微波（1959，日內瓦，國際無線電公約）；

915±25，2450±13，

最常用：2450MHz民用微波爐輸出功率500-700W，5min內供180×103J熱能2微波加熱原理傳統(tǒng)加熱：外加熱，由表及里微波加熱：內（體）加熱，即時深層加熱

樣品耗散因子決定樣品吸收能量的速率。耗散因子越大（水、酸），給定頻率微波能穿透越小，升溫愈快。吸收程度可用物質的介質損耗角正切描述tgδ=ε’(物質介電常數(shù))/ε”(物質介電損失因子)。物質吸收微波能的能力隨tgδ增大而增加。表3一些物質的

ε1

、ε2

和tgδ值

（3000MHz，25℃）物質ε1ε2tgδ（×10-4）冰水0.1mol/LNaCl水溶液0.5mol/LNaCl水溶液甲醇乙醇正丙醇乙二醇四氯化碳庚烷一氯聯(lián)苯三氯聯(lián)苯五氯聯(lián)苯鈦酸鈣硒（多晶體）象牙皂3.276.775.567.023.96.53.712.02.21.92.752.702.70163.010.42.90.0028812.041918.1241.87515.2961.6252.479120.000881.000190.283250.10880.011880.37491.60160.51185915702400625064002500670010000411030400442315401765表4不同材料的tgδ值（3000MHz）材料測量溫度（℃）tgδ（×10-4）水石英F-66陶瓷磷酸鹽玻璃硼硅酸鹽玻璃耐熱有機玻璃尼龍-66聚氯乙烯聚乙烯聚苯乙烯PTFETeflonPFA2525252525272520252525251570.00.65.546.010.657.0128.055.03.13.01.51.53微波能在樣品中的損失機理在電磁場作用下，樣品內微觀粒子可產生四種類型的介電極化：

電子極化不產生介電加熱原子極化不產生介電加熱取向極化產生介電加熱，轉變成熱能空間電荷極化產生介電加熱，轉變成熱能

（1）

偶極子旋轉（初期占主導）

極性分子（水、酸、醇等）隨外加電磁場的交替改變而改變其取向排列，在高頻微波場作用下，偶極子每秒鐘高達24.5億次的取向排列變化，使其產生高速旋轉、高速震蕩，鍵振動、撕裂、粒子磨擦、碰撞，產生大量熱能。結果是在克服物質固有的、雜亂無章的分子熱運動以及克服溶液由于粘稠性的阻滯力等過程中，產生類似于“摩擦”的作用。劇烈的摩擦、碰撞，將吸收的微波能轉化成為熱能。

（2）離子傳導阻滯作用（后期占主導）

溶液中的離子（酸、鹽等）解離而成陰、陽離子，以及溶解下來的金屬離子，在微波場作用下，產生不斷變換方向的遷移運動。這種離子傳導，導致離子與周圍分子產生摩擦、碰撞，將微波能轉化成為熱能。在溶液中，偶極子的轉動和離子傳導阻滯是主要的，而且同時發(fā)生。這兩種微波加熱機制占的比例依不同的介質而變化。（3）微波與試樣的作用固體試樣里，由于各種不同成份的存在，或者晶格中其他雜質的混入，而各種成份的耗散因子各異，因此試樣在微波場中會形成裂隙，使試樣顆粒容易暴露出新鮮表面，加速了溶劑對試樣的溶解作用。一些有機試樣如碳水化合物、蛋白質等，由于其中的某些鍵的結構與微波頻率及能量的某種相關性，容易形成共振，造成斷鍵，產生新的游離基而加速樣品的消化。

四材料和設備

1材料

反射微波（金屬類）—微波爐腔壁

透射微波（玻璃、塑料、陶瓷）—消解容器

吸收微波（水、酸）—消解液2消解容器要求：微波輻射“絕緣體”，不吸收，能通過；承受高溫高壓；耐腐蝕；安全。材料：聚碳酸酯（早期）：熔點135℃。

石英：耗散因子最低，抗硝酸、熔點和機械強度很高，不抗氫氟酸和濃堿。

聚四氟乙烯PTFE（普遍）：耗散因子僅1.5，熔點306℃，最高使用溫度260℃。

含氟聚合物專利產品TFM，全稱Tetrafluo-ro-metoxil，強度大于PFA和PTFE

熔化溫度350℃，分解溫度380℃，使用溫度260~350℃，損耗因子極小。3微波爐（1）家用微波爐改裝

早期使用。屬開環(huán)線性控制運行模式，微波輻射只能按設定的功率、時間進行，無實時溫度和壓力的監(jiān)測和顯示，更無功率控制反饋過程。一般通過反應結果對方法進行評價。酸霧的泄漏和排放、內腔的防腐、樣品反射功率和場強不均勻等是存在的主要問題。

（2）專業(yè)微波制樣設備按微波功率發(fā)射方式脈沖微波、自動功率變頻控制、非脈沖微波(第二代控制技術)；按工作原理開環(huán)線性控制運行模式、高頻閉環(huán)反饋運行模式(第二代運行模式)；按消解方式密閉式樣品處理系統(tǒng)、開放式樣品處理系統(tǒng)、連續(xù)流動樣品處理系統(tǒng)按密閉消解容器消解壓力低壓型(15～30bar)

、中壓型(40～60bar)和高壓型（70～100bar）。

五酸消解的溫度與壓力1微波溶樣基本關系式

Wa＝KmC△T／t

Wa：樣品吸收的表觀能量（瓦）；

K：換算因子（4.18），1卡=4.18瓦；

C：熱容（卡/克·度）；△T：Tf-Ti（終始溫度差）；

m：樣品質量（克）；

t：時間（秒）例：280克HNO3從21.4℃升至71℃，已知C=0.579，Wa=465±24W，計算值為72±4秒，實際操作時間70秒。

忽略水熱容、介電常數(shù)隨溫度變化；未考慮熱損失；僅適于單一酸，故為近似值。2溫度壓力曲線345mg鋅精礦在8ml王水（HNO3:HCl=3:5