聚偏氟乙烯磺化聚超濾膜的制備及性能研究

聚偏氟乙烯磺化聚超濾膜的制備及性能研究

關于聚氟乙烯混合膜的研究，文獻報道了國外的第二個聚氟乙烯混合膜材料，包括聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇、聚醋酸聚乙烯酯、聚甲基丙烯酸聚酯和尼龍甲基丙烯酸聚酯。不同的性能。中國在這方面的研究正在開始。1997年，ps/pvdf成功開發(fā)，2000年開發(fā)聚苯乙烯酸和潘基文聯(lián)合膜。聚偏氟乙烯(PVDF)和磺化聚砜(SPS)分子式如圖1所示.PVDF單體中F—C鍵能強于C—H鍵,但由于聚合度高達幾十萬,且結構對稱,所以整個大分子屬非極性.PVDF具有頭尾相接的分子結構,由于其分子結構排列的規(guī)整性及C—F鍵有較高的鍵能,因此控制工藝條件可制出耐溫、耐腐蝕等方面性能良好的膜.SPS由聚砜在有機溶劑中經(jīng)氯磺酸磺化后得到,分子帶負電.苯環(huán)之間的“S”處于最高氧化態(tài),并與苯環(huán)高度共軛,SPS具有優(yōu)良的耐熱和抗氧化性.又由于其帶電性,對帶負電荷溶質(zhì)的分離,抗污染性能有所提高.本工作用液相共混法研制聚偏氟乙烯/磺化聚砜合金超濾膜,以聚偏氟乙烯作為第一組分(連續(xù)相),磺化聚砜為第二組分(分散相),用相轉(zhuǎn)化法流延成膜,通過大量實驗,討論鑄膜液配方、成膜工藝條件與其分離透過特性及化學穩(wěn)定性之間的關系.將磺化聚砜作為第二組分加入共混體系,旨在更好地提高膜性能.由于引進帶負電荷固定離子的親水基團,不僅改善了膜的透水性能,而且對抗污染、耐熱、耐菌、耐酸堿性也有較大程度的提高.在維持原截留率不變的情況下,與純PVDF膜相比,純水通量有很大幅度的提高,化學穩(wěn)定性也得到了加強.這與理論預測是相符的,達到了預期的目的.1實驗部分1.1海原子大學聚偏氟乙烯904型,上海三愛富公司;磺化聚砜IEC為730,900,940mmol/g,中科院上海原子核研究所;N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)等試劑均為試劑純.以不同配比的PVDF/SPS與DMAC配制成鑄膜液,再加入適當添加劑,攪拌均勻,靜置脫泡1～2天,用L-S相轉(zhuǎn)化法,以聚酯無紡布為增強材料,在潔凈的玻璃板上流延成膜,即刻置于凝膠浴中,膜自動剝離玻璃后經(jīng)蒸餾水漂洗浸泡24h待測.1.3膜宏觀結構觀察測量接觸角,表征膜親水性強弱;測量膜厚與孔隙率以表征膜宏觀結構;拍攝電子顯微照片,觀察膜的微觀結構;測定純水通量以及對0.05%BSA溶液的截留率來評價膜的性能.2結果與討論2.1混合熱的預測根據(jù)溶解度參數(shù)相似原則,δPVDF=23.2(MPa)1/2,δSPS=28.8(MPa)1/2,差別較小,溶解過程吸熱較少,有利于溶解.由Gee公式計算出的兩組份共混高分子混合熱可預測共混體系相容性.根據(jù)PVDF與SPS的混合熱值得出兩組份為部分相容體系.用旋轉(zhuǎn)式粘度計測定的SPS/PVDF共混體系在不同溫度下的絕對粘度與組成的關系表明,曲線呈非S型的非線性關系,由此得出該體系為部分相容體系,這與熱力學理論估算的結果相吻合.2.2pvdf/sps膜的接觸角通過測定致密(無孔)膜表面的純水接觸角可以表征膜的純水親合性,由此可預測成品膜的透水特性.一般來說,θ值越小,膜表面張力越大,親水性也越強,透水量也越隨著第二組分SPS的加入量增加,共混材料的親水性能有明顯提高.共混比對PVDF/SPS膜接觸角的影響,如圖2所示.2.3sps水孔結構根據(jù)表1的實驗數(shù)據(jù),PVDF/SPS共混膜較PVDF膜具有更大的水通量,數(shù)值幾乎近3倍.這與接觸角的測量結果是相符的.SPS的確起到了提高膜親水性的目的.然而,并非是SPS加入量越多越好,而是在SPS含量占20%時膜達到最高的透水量,而此條件下截留率和孔隙率也是最高的.材料的親水性只在一定的組成范圍內(nèi)與膜的透水量有關.比較后3種膜特性來看,隨著SPS比例的加大,水通量、截留率、孔隙率均減小,這說明膜的表層孔徑增大,而孔密度降低,性能下降.2.4sps-ros/pvdf分離長絲膜的制備SPS的磺化度用交換當量(IEC)表征,對膜性能有極重大的影響,實驗結果列于表2.由表2可見,當交換當量由900mmol/g提高到940mmol/g后,截留率大幅度提高至90%以上,而水通量并無明顯下降,從而使膜的分離透過性能達到比較理想的程度.試驗中曾嘗試用離子交換當量為730mmol/g的SPS作共混材料,但它使三元溶液呈膠凍狀,相容性很差,無法成膜.結果表明高分子量的PVDF較適宜與高磺化度SPS共混,相容性與膜性能俱佳.2.5有機添加劑的影響由表3數(shù)據(jù)可見,有機添加劑較無機添加劑有更大的優(yōu)越性.它們使膜的水通量和截留率普遍提高.無機添加劑被認為只具有致孔能力,而有機添加劑則通過調(diào)節(jié)制膜液中高分子的狀態(tài)而影響膜結構.例如聚乙二醇、乙二醇獨甲醚這些含有醇基的物質(zhì),在鑄膜液中能與聚合物分子形成分子間氫鍵,改變高分子聚集態(tài),凝膠時調(diào)整膜孔分布狀態(tài),進而對膜結構產(chǎn)生影響.在實驗中還發(fā)現(xiàn),無機添加劑與三元體系的相容性最差,雖然宏觀上無明顯分層,但混濁不透明,由此可以預測,較好的相容性是成膜的必要條件之一.在有機添加劑中,聚乙二醇400顯示了良好的特性,由于它分子量小,在凝膠過程中產(chǎn)生較小的網(wǎng)絡孔,使表層孔致密細小,從而達到較高的水通量和截留率.2.6不同溶劑-非溶劑共混膜的分離機理在相轉(zhuǎn)換法制備非對稱膜過程中,凝膠條件是重要的控制因素之一.根據(jù)圖3～圖5的曲線可見,凝膠浴組成對PVDF/SPS共混膜性能有極其重要的影響,與單純PVDF膜相比,對相容性較好的共混膜(SPS占固含量的10%和20%),這種影響更為明顯.0.5mol/L的氯化鈉水溶液作膜的凝膠介質(zhì),得到的膜較為致密,水通量低,截留率高,含水量低.而20%的乙醇水溶液作凝膠介質(zhì)則傾向于生成水通量高、截留率低的膜.這種在非溶劑-水中分別加入這兩種組分使膜性能向兩種極端發(fā)展的結果,是由于凝膠時膜形成的瞬間溶劑-非溶劑相互擴散滲透速度不同造成的.凝固條件對膜結構的影響實質(zhì)是溶劑與凝固劑交換速度的影響,即與凝固劑的活度緊密相關.凝膠浴中加入氯化鈉后,減小了沉淀劑的活度,從而使溶劑和沉淀劑的化學勢之差降低,而形成更為致密的膜結構.所以凝膠浴中加入無機鹽氯化鈉有利于提高PVDF/SPS共混膜的分離率.在凝膠浴中加入乙醇與加入氯化鈉對膜性能的影響完全不同.采用乙醇水溶液作凝膠浴時,乙醇和水都作為沉淀劑參與了與溶劑DMAC的交換,增加了凝固劑的活度.因此,制得的膜較為疏松,孔隙率高,不利于截留蛋白質(zhì)分子,膜不對稱性不明顯,有形成微孔膜的趨勢.文獻報道,膜結構與溶劑-非溶劑擴散系數(shù)的關系極為密切,除制膜液組成外,擴散過程是膜形成的關鍵機制.溶劑-非溶劑之間的擴散系數(shù)增大,膜形成的三維相圖中濃度流向?qū)е略诨旌舷嘀行纬筛叩木酆衔餄舛?而高濃度聚合物的相分離將產(chǎn)生更致密少孔的膜結構.這就從動力學角度解釋了氯化鈉水溶液與乙醇水溶液在凝膠過程中所產(chǎn)生的不同影響.2.7pvdf/sps膜的蒸發(fā)性能根據(jù)膜的四項特性值將膜按順序排列,結果如圖6所示.對于部分相容體系,相容性較理想的制膜液,成膜的特性也較理想,而當制膜液相容性差到一定程度后,膜的各種性能急劇惡化.相容性好的體系,膜厚,孔隙率高,水通量大,截留率也高,說明膜孔徑較小,孔分布均勻,孔密度較高.事實與理論相符:在不對稱膜中,支撐層的形態(tài)結構可以由膜厚、孔隙率描述,透過膜水質(zhì)由表層結構控制,表層與內(nèi)層的結構是有關系的.可以得到這樣的結論:其PVDF/SPS共混體系的相容性不僅影響到膜的表層孔徑,而且與膜支撐層孔徑有關.2.8凝膠浴和干氣測定課確定比為5.由圖7可見,PVDF/SPS共混膜較PVDF膜結構上有更大的優(yōu)越性.表層孔徑小,支撐層不再是稀疏的無規(guī)則孔,而是分布均勻、寬闊的類指狀通孔,這對提高水通量和截留率都有良好的效果.對比圖7(b)和7(c),乙醇水溶液作凝膠浴所形成的膜平均孔徑大,表面層不明顯.這就解釋了它水通量大但截留率低的原因.氯化鈉溶液作凝膠浴,表層可見細密的孔徑控制層,通暢的底層通孔又保證了水通量不下降.圖7(d)所示是分離率較高的膜,所用SPS的離子交換當量最高(940mmol/g),凝膠浴是水,其結構也呈現(xiàn)圖7(c)的特點.2.9pvdf/sps膜與磺化聚復合膜的復合膜將PVDF/SPS膜與PVDF膜分別浸漬在3種介質(zhì)(酸、堿、氧化性溶液)中144h,取出用純水漂洗干凈,在杯式超濾器中測試膜性能.結果列于表4與表5.從表4可見,以上3種化學試劑均使PVDF/SPS膜性能降低,耐酸性最好,耐氧化性較差.由于磺化聚砜中磺酸基游離出的氫離子與堿液中氫氧根離子中和,鈉離子與磺酸基結合改變了共混膜的組成,因而抗堿性較弱.以往的研究證明,SPS膜耐強氧化劑如雙氧水的能力較弱,這與本試驗的結果相吻合.綜合表4和表5,PVDF膜與PVDF/SPS共混膜有相似的化學穩(wěn)定性.與PVDF/SPS膜相比,PVDF膜抗堿性較強,這主要是無磺酸基的緣故,而抗氧化性更弱.可見,磺化聚砜的引入提高了聚偏氟乙烯膜的抗氧化性,耐酸性也有改善.因而此共混膜較適于偏酸性環(huán)境,也可耐一定的氧化劑,具有工業(yè)利用價值.3pvdf/sps膜的特點1)對膜性能與不同配比條件下制膜液相容性關系分析,對于PVDF/SPS部分相容體系,良好的相容性對提高膜性能有重要作用.2)以聚偏氟乙烯為連續(xù)相,磺化聚砜為分散相,相轉(zhuǎn)化法制備以聚酯無紡布為支撐體的PVDF/SPS共混超濾膜.試驗證明,此膜較單一組分PVDF膜有更好的分離透過特性.通過調(diào)整工藝條件與膜液組成,可以制得水通量與截留率均有大幅度提高的優(yōu)質(zhì)分離膜.3)PVDF/SPS共混膜與PVDF膜的顯微結構差異很大.PVDF膜薄而孔少,支撐層內(nèi)是分布稀疏的界于球狀與類指狀的孔.PV