我國(guó)合成、處理鉆孔的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

我國(guó)合成、處理鉆孔的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

自2008年全球金融危機(jī)以來，全球鉆石行業(yè)發(fā)生了重大變化。以中國(guó)和印度為代表的新興鉆石服裝市場(chǎng)正在增長(zhǎng)，世界鉆石消費(fèi)市場(chǎng)的份額顯著高于金融危機(jī)之前。2009年,中國(guó)已成為世界第二大鉆石消費(fèi)大國(guó),今年中國(guó)的鉆石消費(fèi)則增加更明顯,僅上半年的鉆石進(jìn)口額就增加了92%,可以預(yù)期,在下一個(gè)10年中國(guó)的鉆石產(chǎn)業(yè)將會(huì)得到更大、更快的發(fā)展。然而,目前大量各類處理鉆石、合成鉆石涌入中國(guó)市場(chǎng),使得鉆石鑒定、分級(jí)和研究的挑戰(zhàn)正逐年快速增加,這需要引起我國(guó)各珠寶鑒定檢測(cè)機(jī)構(gòu)足夠的重視。根據(jù)國(guó)家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(NGTC)近年來的部分研究成果,并綜合今年7月筆者應(yīng)DTC邀請(qǐng)參加的第61屆鉆石研究會(huì)上的內(nèi)容,將近年來以寶石學(xué)為主的鉆石鑒定和研究現(xiàn)狀作如下論述。1鉆石改色處理中的料技術(shù)應(yīng)用近年來,合成鉆石的生長(zhǎng)技術(shù)快速發(fā)展,特別是化學(xué)氣相沉積法(CVD)合成鉆石的生長(zhǎng)技術(shù)。同時(shí),高科技材料技術(shù)在鉆石改色處理上的應(yīng)用也越來越多,改變鉆石凈度與顏色的處理方法朝著多過程混合復(fù)加處理、合成鉆石的改色處理以及局部處理的方向發(fā)展。在美國(guó)、日本、法國(guó)、中國(guó)等國(guó)的珠寶市場(chǎng)上已出現(xiàn)了以下幾種新的或較新的處理鉆石和合成鉆石。為此,各國(guó)的珠寶鑒定機(jī)構(gòu)對(duì)此進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究,找出了相應(yīng)的鑒定技術(shù)方法和指標(biāo)。1.1高溫退火處理改變鉆石顏色與凈度的處理方法有多種,從最初的鍍膜處理與染色處理改變鉆石的顏色到后來的激光鉆孔、充填處理改變其凈度、輻照加退火處理改變其顏色,再到20世紀(jì)90年代末的高溫高壓改色處理以及輻照加高溫退火處理等。多過程處理鉆石實(shí)際上是采用多種處理方法混合疊加于同一鉆石上,以改變其顏色與凈度。鉆石的多過程處理最早出現(xiàn)于20世紀(jì)90年代,剛開始主要是對(duì)鉆石凈度的多重處理,如先對(duì)鉆石激光鉆孔處理再沿激光孔道進(jìn)行玻璃充填處理。20世紀(jì)90年代末到21世紀(jì)初,隨著高溫高壓處理鉆石以及輻照加高溫退火處理技術(shù)手段的出現(xiàn)與成熟,逐漸利用多過程復(fù)合處理方法來改變鉆石的顏色。自2002年以來,國(guó)外珠寶鑒定機(jī)構(gòu)相繼報(bào)道了黃色鉆石、粉紅色—紅色鉆石、橙色—橙紅色鉆石先經(jīng)高溫高壓處理、后又經(jīng)輻照加低溫?zé)崽幚淼难芯砍晒?。目前所見到的?guó)內(nèi)、外多過程處理鉆石的種類大致如下。1.1.1輻照退射加量過大時(shí)認(rèn)識(shí)下合成鉆石的原理自2005年以來,國(guó)外珠寶市場(chǎng)上相繼出現(xiàn)了一種粉紅色、橙紅色—紅色鉆石。該類彩色鉆石的處理方法與傳統(tǒng)的高溫高壓處理和輻照加退火處理方法有所不同,其經(jīng)過了高溫高壓和輻照退火處理的混合疊加處理。國(guó)際市場(chǎng)上所說的多過程處理彩色鉆石多指這類鉆石。其處理過程主要分為兩步:第一步是高溫高壓處理Ia型、IIa型褐色鉆石,其目的是在高溫高壓條件下產(chǎn)生孤氮原子以及去除與褐色成因有關(guān)的塑性變形等導(dǎo)致的褐色調(diào);第二步是輻照退火處理孤氮原子鉆石,使其內(nèi)部產(chǎn)生N-V中心、H3、H4等中心和其它晶格缺陷。經(jīng)過多過程處理的鉆石由于含有較強(qiáng)的N-V中心等缺陷致使其顏色呈現(xiàn)粉紅色、橙紅色或紅色(具體顏色依處理前鉆石的類型和處理?xiàng)l件而異)。該類處理鉆石的主要鑒定特征為:顯微鏡下有時(shí)可見其亭部具有顏色濃集現(xiàn)象以及其礦物包裹體常帶有盤狀裂隙(圖版I-1);在紫外燈下可見橙色、橙紅色、橙黃色熒光,特別是將鉆石的亭部向上時(shí)這種現(xiàn)象更明顯;在光譜學(xué)特征上,常可檢測(cè)到孤氮引起的吸收峰(1344cm-1)和GR1中心(741nm)中心的吸收峰、N-V中心(637,575nm)等的特征峰(圖1)。1.1.2綠色鉆石樣品的光學(xué)特征對(duì)顏色加凈度的多過程處理,國(guó)外在2005年以來也陸續(xù)有些報(bào)道,主要是通過輻照退火處理改變鉆石的顏色,隨后充填其裂隙以改善凈度。2009年,NGTC實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)到一顆高溫高壓處理、玻璃充填處理的黃綠色鉆石樣品,在顯微鏡下觀察,其有兩個(gè)明顯的大裂隙;在暗域照明條件下,其中一個(gè)裂隙可同時(shí)看見綠色和紫色閃光現(xiàn)象(圖版I-2),而另一裂隙可見微弱的紫色閃光現(xiàn)象,這表明該樣品經(jīng)過了玻璃充填處理;在長(zhǎng)波紫外燈下,樣品具有強(qiáng)黃綠色熒光,在短波紫外燈下則發(fā)弱黃綠色熒光,這些特征與高溫高壓處理Ia型褐色鉆石的特征很相似;同時(shí),光譜學(xué)特征檢測(cè)出了高溫高壓處理產(chǎn)生的孤氮原子吸收峰(1344cm-1),表明該樣品經(jīng)過了高溫高壓改色處理。由于玻璃充填物在高溫下不穩(wěn)定,故推斷,該樣品應(yīng)先經(jīng)過了高溫高壓處理,后又經(jīng)過了裂隙充填處理。這種多過程處理方式目前還比較少見。1.1.3x射線熒光化學(xué)成分近年來,在國(guó)際鉆石市場(chǎng)上出現(xiàn)了一種新型的有納米金屬或化合物粒子參與成色的鍍膜處理的“彩鉆”,其顏色較均勻且穩(wěn)定性較好。檢測(cè)這種鍍膜鉆石相對(duì)容易,在鏡下觀察其亭部有時(shí)可見鍍膜痕跡,在微分干涉顯微鏡下能清晰地見到如劃痕、白點(diǎn)、污點(diǎn)、薄膜脫落區(qū)域等鍍膜痕跡;采用X射線熒光化學(xué)成分分析可檢測(cè)出Au,Ag,Al,Ti,Fe等金屬元素和Si元素。NGTC實(shí)驗(yàn)室除遇到這類新型鍍膜處理鉆石外,還見有表面鍍膜和裂隙充填多過程處理的彩色鉆石。對(duì)該類鉆石的鑒定最重要的是在顯微鏡暗域照明下仔細(xì)觀察其亭部有無鍍膜痕跡以及裂隙處有無閃光現(xiàn)象。X射線熒光化學(xué)成分分析有時(shí)可檢測(cè)出含高Pb量。1.2兩種類型鉆石的對(duì)比近兩年,在國(guó)外市場(chǎng)上出現(xiàn)了粉紅色處理CVD合成鉆石。這些粉紅色鉆石的原料為CVD合成鉆石,其顏色是通過高溫高壓處理或輻照處理獲得,其顆粒一般小于1ct,絕大多數(shù)為0.02～0.30ct?？ǖ貋?Catier)寶石實(shí)驗(yàn)室搜集了市場(chǎng)上220顆、直徑小于2.75mm的粉紅色鉆石(0.001～0.085ct),對(duì)其進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)檢測(cè)與分析,結(jié)果認(rèn)為,雖然米粒(Melee)粉紅色鉆石中含有CVD合成鉆石,但其比例低于10%。對(duì)此,中國(guó)的珠寶鑒定機(jī)構(gòu)應(yīng)引起關(guān)注和重視,以準(zhǔn)確鑒定。鉆石呈粉紅色主要由兩種(圖2)情況所致,即550nm處的吸收帶和N-V中心致粉紅色。天然粉紅色鉆石的顏色主要由550nm處的吸收帶所致,而處理粉紅色鉆石的顏色主要由N-V中心所致。多種處理技術(shù)能使鉆石產(chǎn)生粉紅色—紅色。當(dāng)鉆石中有孤立的氮原子時(shí)可通過高能輻射(如電子輻射)加較低溫?zé)崽幚淼姆椒▉懋a(chǎn)生N-V中心。在一些天然鉆石中存在孤立的氮原子,也可通過高溫高壓處理分解A型和B型氮集合體的方式獲得孤氮原子。無論是高溫高壓合成鉆石還是CVD化學(xué)氣相沉淀合成鉆石通常含有少量的孤氮原子,這些合成鉆石也可通過處理方法獲得粉紅色—紅色。通過控制N-V中心的密度,可產(chǎn)生各種弱粉紅色—深粉紅色。這類處理鉆石大多帶有紫色—橙黃色色調(diào),少見純粉紅色甚至紅色。這些粉紅色鉆石在紫外光下顏色不穩(wěn)定,顯示光致變色特征,即當(dāng)紫外光源照射時(shí)鉆石呈明顯的退色。這種退色在無紫外線光源下及加熱數(shù)分鐘后大多可恢復(fù)其原來的顏色。有的粉紅色鉆石的顏色在紫外光輻照下退去后較難恢復(fù),因此,在檢測(cè)時(shí)應(yīng)盡量避免使用紫外光源。DTC研究中心探討過粉紅色鉆石的光致變色特征,這類鉆石最主要的鑒別特征為紫外-可見光吸收光譜、紅外吸收光譜及光致發(fā)光光譜上可見較強(qiáng)的595nm,GR1中心(741nm)和N-V中心(637,575nm)以及較弱的H1a中心(1450cm-1)、孤氮(1344cm-1)等吸收峰;當(dāng)高溫高壓處理溫度超過2200℃時(shí),其紅外光譜中可見3107cm-1處與氫有關(guān)的吸收峰,有時(shí)可見3123cm-1處的吸收峰。另外,CVD合成鉆石中有時(shí)可見[Si-V]缺陷,表現(xiàn)為光致光譜中的736.6nm和736.9nm處的雙吸收峰。1.3黑色群鑲鉆石的檢測(cè)特征隨著彩色鉆石在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上逐漸增多,一些群鑲鉆石首飾上?；煊刑幚聿噬@石和合成鉆石。在群鑲鉆石首飾上除了發(fā)現(xiàn)有小顆粒CVD合成粉紅色鉆石外,國(guó)外的相關(guān)文獻(xiàn)中報(bào)道了還有黑色鉆石與黑色碳硅石混雜于黑色群鑲鉆石首飾上。為此,NGTC系統(tǒng)地研究了黑色碳硅石的鑒定特征,總結(jié)了其主要特征:放大檢查可見其表面粗糙,棱角圓鈍,并伴有各種生長(zhǎng)缺陷,部分中可見殘留的單晶硅包裹體(圖3)。黑色合成碳硅石的紅外反射光譜非常特征,且其拉曼散射光譜中缺失鉆石位于1332cm-1處的特征峰,可與黑色鉆石相區(qū)別。另外,在檢測(cè)的過程中發(fā)現(xiàn),彩色鉆石項(xiàng)鏈等群鑲鉆石首飾上混雜有輻照退火處理、鍍膜處理、裂隙充填處理的鉆石。筆者認(rèn)為,全國(guó)各實(shí)驗(yàn)室應(yīng)對(duì)群鑲鉆石首飾中合成與處理鉆石以及鉆石仿制品的鑒定引起高度重視。1.4熒光下觀察ia型高溫高壓處理鉆石的性質(zhì)自20世紀(jì)90年代末出現(xiàn)高溫高壓改色處理鉆石以來,DTC研究中心以及全球珠寶鉆石檢測(cè)與研究機(jī)構(gòu)一直致力于該類鉆石的高溫高壓改色機(jī)理及其快速檢測(cè)方法的研究。大多數(shù)規(guī)模較大的珠寶實(shí)驗(yàn)室除采用國(guó)際上公認(rèn)的光譜學(xué)特征與指標(biāo)及圖像學(xué)特征外,還有一些根據(jù)自身實(shí)踐總結(jié)的檢測(cè)方法和指標(biāo)。2009年《Gems&Gemology》和2010年的DTC鉆石研究會(huì)議上歐洲寶石實(shí)驗(yàn)室(EGL)介紹了一種簡(jiǎn)單方法,即在熒光下觀察Ia型高溫高壓處理鉆石是否具有在其刻面棱線部位的熒光強(qiáng)線(FluorescenceCage)。由于未公開具體的操作方法與條件以及未能從理論上對(duì)該現(xiàn)象進(jìn)行合理解析等,一些珠寶實(shí)驗(yàn)室不認(rèn)可這種簡(jiǎn)單的檢測(cè)方法,其鑒定方法還需要實(shí)驗(yàn)室進(jìn)一步驗(yàn)證和改良。歐洲的GemLab等介紹了天然Ib鉆石在高溫高壓處理?xiàng)l件下的光譜學(xué)特征的變化過程,指出呈橄欖綠色I(xiàn)b型天然鉆石具有較強(qiáng)的“琥珀中心(ambercenter,4110cm-1)”,這些“琥珀中心”在高溫高壓處理后會(huì)發(fā)生變化或消失。DTC研究中心認(rèn)為,鉆石中氮片晶在紅外吸收光譜(1358～1370cm-1)上的半峰寬可用于判定其是否經(jīng)過了高溫高壓處理,因?yàn)樵摪敕鍖挃?shù)值比未處理鉆石的半峰寬數(shù)值要大。2合成鉆石的特性近年來,合成鉆石在生長(zhǎng)技術(shù)上并沒有較大的突破,但生產(chǎn)合成鉆石的廠商卻越來越多,使得珠寶市場(chǎng)上的合成鉆石也逐年增加。以學(xué)術(shù)性為主的研究機(jī)構(gòu)在鉆石的合成理論與合成條件研究上基本上與前幾年一樣,而生產(chǎn)性為主的研究機(jī)構(gòu)及廠商對(duì)新技術(shù)和成果的發(fā)表很謹(jǐn)慎。2010年,在戴比爾斯鉆石研究會(huì)上戴比爾斯第六元素公司報(bào)告了能生長(zhǎng)某些生長(zhǎng)區(qū)域位密度很低的高溫高壓合成鉆石,并切磨成晶片在工業(yè)界銷售。法國(guó)科學(xué)家報(bào)道了用CVD法成功地合成厚度為350μm的Ⅱb型鉆石單晶體。市場(chǎng)上合成鉆石的銷售與價(jià)格逐年增加。比利時(shí)的一家鉆石咨詢公司發(fā)表了對(duì)目前鉆石市場(chǎng)上合成鉆石的價(jià)格和庫(kù)存狀況等的分析,指出目前市場(chǎng)上賣得最多的是小于1ct的合成鉆石,其主要為0.1～3.5ct。1ct以下的合成鉆石與同類天然鉆石的價(jià)格差異很大,但1ct以上的鉆石的價(jià)格差異隨其克拉質(zhì)量的增加而明顯增大(圖4)。合成鉆石的顏色以黃色最多,其次為藍(lán)色、粉紅色、紅色和無色。目前,生產(chǎn)廠商庫(kù)存的切磨合成鉆石以0.5～1.8ct居多。歐洲、美國(guó)和日本市場(chǎng)上常見切磨合成鉆石,GIA(美國(guó)寶石學(xué)院)、IGI(國(guó)際寶石學(xué)院)、EGL(歐洲寶石實(shí)驗(yàn)室)等鑒定機(jī)構(gòu)出具合成鉆石分級(jí)報(bào)告,但對(duì)合成鉆石的英文定義解釋不一。一些國(guó)際鉆石珠寶組織也對(duì)合成鉆石的分級(jí)持積極態(tài)度。3巖石結(jié)構(gòu)及光譜分析的未來研究方向2010年7月13—16日筆者應(yīng)DTC的邀請(qǐng)參加了在英國(guó)伯明翰附近瓦維柯Warwick大學(xué)召開的英國(guó)第61屆鉆石研究大會(huì)。該會(huì)議由戴比爾斯主持召開,每年一次。戴比爾斯鉆石研究中心每年匯集該公司的資助、與以英國(guó)大學(xué)為主的研究機(jī)構(gòu)的科學(xué)家們進(jìn)行成果交流與討論。本屆會(huì)議共有來自英國(guó)、美國(guó)、加拿大、比利時(shí)、澳大利亞、日本、中國(guó)、德國(guó)等國(guó)約110人參加,主要討論了10個(gè)方面的內(nèi)容,如N-V中心、鉆石的光子控制與旋轉(zhuǎn)、光譜學(xué)與光學(xué)性質(zhì)、鉆石中的空穴缺陷、鉆石的生物器件用途、鉆石在激光器等方面的應(yīng)用、CVD合成鉆石、理論與色心、鉆石地質(zhì)、處理鉆石的鑒定。每個(gè)方面的內(nèi)容均有3～5名代表發(fā)言,介紹其一年來的研究成果,以供大家討論。在鉆石晶體結(jié)構(gòu)各類點(diǎn)缺陷及反光中心研究方面,英國(guó)的多名物理學(xué)家們報(bào)告了其最新的研究成果。Collins教授認(rèn)為,鉆石中的GR1中心(V0,741nm)和ND1心(V-,393nm)呈相互消長(zhǎng)關(guān)系,在多數(shù)情況下,Ib型鉆石中ND1心的強(qiáng)度比GR1的大?？昭ㄖ行牡碾姾赊D(zhuǎn)移行為間接地影響了鉆石的顏色成因。IIa型褐色鉆石在高溫高壓處理下變?yōu)闊o色也可用空穴中心的電荷轉(zhuǎn)移得到部分解釋。理論物理學(xué)家計(jì)算了CVD合成鉆石中各類點(diǎn)缺陷可能的存在方式和光譜學(xué)上存在的理論檢測(cè)吸收峰的位置。如,空穴和氫的混合中心VH2的吸收峰分別在紅外區(qū)域的3525,3356,3339,3110cm-1處,空穴-氮-氫復(fù)合中心VNH的吸收峰分別在紅外區(qū)域的3123,3190,2941cm-1處,VNH0中心在可見光區(qū)域的吸收峰為520nm,VNH-中心的吸收峰為900nm。對(duì)合成鉆石中各類含P,Si中心可能的存在形式和光譜學(xué)上的檢測(cè)位置也可從計(jì)算機(jī)模擬等角度給出參考答案。在檢測(cè)新方法的開發(fā)上,科學(xué)家們?cè)噲D利用光致發(fā)光的面掃描技術(shù)得到各類點(diǎn)缺陷在晶體各部位、各生長(zhǎng)區(qū)域中的分布信息。在鉆石地質(zhì)礦床研究方面,法國(guó)科學(xué)家根據(jù)C同位素對(duì)比資料指出,天然Ib-IaA型黑色金剛石聚合體可能與產(chǎn)于地球內(nèi)部較淺部位的、稱之為Komattite的巖漿成因有關(guān)。英國(guó)和加拿大的地質(zhì)學(xué)家認(rèn)為,不同成因、不同產(chǎn)地的寶石級(jí)鉆石中所含的微量元素、稀土元素、痕跡元素的數(shù)值變化很小,要找出金剛石產(chǎn)地的微量元素的指紋性特征困難很大,需要有新思路。100多位科學(xué)家從各自不同的領(lǐng)域匯聚在一起,共同討論鉆石科學(xué)研究的最新進(jìn)展和存在的問題,有利于跨學(xué)科間的相互交流,從而激發(fā)出