白化紅磷對pb復(fù)合材料的阻燃改性研究

白化紅磷對pb復(fù)合材料的阻燃改性研究

長期以來，ptl阻燃劑主要用于表面阻燃劑。隨著社會的發(fā)展，人們對環(huán)保的要求越來越高。鑒于鹵系阻燃劑的種種弊端,歐盟2003年公布了WEEE和ROHS兩個指令,將鹵素阻燃劑的毒性與環(huán)境問題的爭論推向高潮。因此,開發(fā)無鹵阻燃的PBT工程塑料不僅有著巨大的經(jīng)濟(jì)價值,并且還是與國際接軌的需要,有著廣闊的發(fā)展空間。本文用白度化紅磷對30%玻纖增強(qiáng)PBT復(fù)合材料進(jìn)行阻燃改性,并選擇與MPP復(fù)配,研制了一種綜合性能優(yōu)異的阻燃增強(qiáng)PBT復(fù)合材料。1實驗部分1.1化學(xué)成分原料PBT樹脂:工業(yè)品,L2100,江蘇儀征化纖股份有限公司;無堿玻纖:工業(yè)品,北京市通州興旺玻璃纖維有限公司;白度化紅磷:工業(yè)品,連云港信拓硅化科技有限公司;增韌劑:甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)接枝的彈性體(POE),自制;氰脲酸三聚氰胺(MCA):山東壽光化工有限公司;蜜胺焦磷酸鹽(MPP):濮陽誠科化工科技有限公司;聚磷酸銨(APP):濮陽誠科化工科技有限公司。1.2試驗材料與儀器雙螺桿擠出機(jī):KS-36型,江蘇昆山科信塑料機(jī)械有限公司;塑料注塑機(jī):T80型,無錫格蘭塑機(jī)制造有限公司;萬能材料試驗機(jī):QT/10型,河北承德試驗機(jī)有限責(zé)任公司;垂直燃燒測試儀:CZF-3型,南京江寧分析測試儀器廠;氧指數(shù)測定儀;HC-2型,南京江寧分析測試儀器廠。1.3平均造粒溫度將PBT于140℃下鼓風(fēng)干燥4h,按照配比與加工助劑混合均勻后用雙螺桿擠出機(jī)共混擠出、造粒,料桶溫度230～250℃,螺桿轉(zhuǎn)速為301r/min。所得粒料再經(jīng)110℃鼓風(fēng)干燥8h,在注塑機(jī)上注塑成標(biāo)準(zhǔn)的氧指數(shù)和沖擊測試樣條,注塑溫度為240～250℃。試樣成型后在溫度為(23±2)℃、濕度為(50±5)%的環(huán)境中放置(24±1)h后按國家標(biāo)準(zhǔn)測試。1.4氧指數(shù)測試簡支梁沖擊強(qiáng)度按GB/T1043—2000測試;氧指數(shù)按GB/T2406—1993測試;燃燒性能按GB/T2408—1996測試。2結(jié)果與討論2.13阻燃pett/mpp體系表1為30%玻纖對阻燃PBT阻燃性能的影響。從表1可看出,添加了30%玻纖的白度化紅磷阻燃PBT的氧指數(shù)明顯提高;對于白度化紅磷與MPP協(xié)效阻燃體系,阻燃劑用量相同,添加30%玻纖的PBT氧指數(shù)高于無玻纖PBT。玻纖是一種難燃物質(zhì),加入到塑料之后會起到阻燃效果,因其又存在“燈芯”效應(yīng),所以玻纖是阻燃還是助燃,要看這兩種效應(yīng)的加和。對于本文中討論的30%玻纖增強(qiáng)的阻燃PBT復(fù)合材料,玻纖起到的是阻燃效果而不是助燃效果。2.2pht復(fù)合材料阻燃性能的變化圖1為白度化紅磷用量對30%玻纖增強(qiáng)PBT氧指數(shù)的影響。由圖1可看出,隨著白度化紅磷用量的增加,玻纖增強(qiáng)PBT復(fù)合材料的阻燃性能先增后降。當(dāng)白度化紅磷的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時,PBT的氧指數(shù)達(dá)到最大值31%。如果白度化紅磷用量進(jìn)一步增大,其阻燃性能會降低。這可能是由于紅磷本身是易燃品,燃燒時發(fā)生氧化反應(yīng)屬于放熱反應(yīng),添加量過大,放出的熱量難以散發(fā)出去,導(dǎo)致材料的表面溫度升高,從而使材料的燃燒變得更為容易。2.3阻燃劑的用量對于磷氮系阻燃劑,其阻燃機(jī)理通常被認(rèn)為是組分磷在高溫下生成磷酸、偏磷酸,使材料脫水炭化,形成的炭化層既可以阻擋熱量和氧氣進(jìn)入,又可阻擋熱解產(chǎn)生的小分子可燃性氣體進(jìn)入氣相;氮組分受熱分解后,易放出氨氣、氮氣、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性氣體,從而起到阻燃效果。磷氮系阻燃劑單獨使用效果不好,一般很難達(dá)到材料的阻燃要求,需要和其它阻燃劑進(jìn)行復(fù)配才能更好的發(fā)揮阻燃效果。從圖2可以看出,當(dāng)阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時,材料的氧指數(shù)基本不變,這是由于添加量太少,阻燃效果不明顯;隨著阻燃劑用量的加大,PBT的氧指數(shù)不斷提高,其中MPP的阻燃效果優(yōu)于MCA、APP-1000,當(dāng)阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時,其氧指數(shù)可達(dá)25%,此時阻燃級別為FV-2級。因此,實驗選用MPP與白度化紅磷進(jìn)行復(fù)配,進(jìn)一步考察阻燃性能。2.4去紅磷/mpp材料的阻燃fv-0表2為白度化紅磷與MPP復(fù)配體系對30%玻纖增強(qiáng)PBT阻燃性能的影響。可看出,當(dāng)白度化紅磷用量為10%時,MPP的加入有效地提高了材料的氧指數(shù),當(dāng)MPP加入量為15%時,體系的氧指數(shù)達(dá)到27%,阻燃級別達(dá)到FV-1級;MPP量大于15%時,造粒時加工性能很差,無法加工。當(dāng)白度化紅磷用量為15%,MPP加入量為5%時,體系的氧指數(shù)就可以達(dá)到28%,此時阻燃級別即可達(dá)到FV-0級,滿足阻燃性能的要求。MPP加入量增大到10%時,體系的氧指數(shù)增大到30%,阻燃級別FV-0級。實驗表明,白度化紅磷用量為10%時,增大MPP加入量也無法實現(xiàn)材料FV-0的阻燃級別;白度化紅磷用量為15%時,MPP的用量僅5%就可實現(xiàn)材料FV-0的阻燃級別。繼續(xù)增大MPP用量,氧指數(shù)有所增加的同時也大大損耗了材料的力學(xué)性能。綜合考慮材料阻燃性能和力學(xué)性能,選取PBT、玻纖、白度化紅磷、MPP的質(zhì)量配比為50/30/15/5。紅磷的阻燃主要是凝聚相阻燃,MPP的阻燃主要是氣相的,也有部分凝聚相的(因為磷含量比較低)。選擇這二者的復(fù)配目的是,燃燒時阻燃體系既能發(fā)揮白度化紅磷凝聚相阻燃作用,又能發(fā)揮MPP的氣相阻燃作用,從而收到協(xié)效阻燃效果。2.5增韌劑對材料的影響圖3是玻纖、白度化紅磷、MPP的質(zhì)量配比為30/15/5時,增韌劑用量對材料沖擊強(qiáng)度的影響。從圖3可看出,隨著增韌劑用量的增加,材料的缺口沖擊強(qiáng)度逐漸增加。不加增韌劑的材料缺口沖擊強(qiáng)度僅為5.8kJ/m2,當(dāng)增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時,材料的缺口沖擊強(qiáng)度可以達(dá)到10.6kJ/m2,幾乎是不加增韌劑時的兩倍,此時材料有著較好的綜合力學(xué)性能。增韌劑用量繼續(xù)增加時,缺口沖擊強(qiáng)度值的增加開始變得緩慢,當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時,沖擊強(qiáng)度值達(dá)到13.4kJ/m2。本實驗所用增韌劑是GMA接枝的POE。試驗結(jié)果表明,該增韌劑與基體樹脂有著較好的相容性,增韌劑的添加可以有效地增加材料的缺口沖擊強(qiáng)度。GMA接枝的POE上面的環(huán)氧基團(tuán)主要與PBT的羧基進(jìn)行反應(yīng),從而形成PBT-GMA-POE接枝物。在沖擊斷裂過程中可以引發(fā)更多的銀紋和剪切屈服變形,也將吸收更多的沖擊能,從而來抵償因添加阻燃劑所引起的材料缺口沖擊強(qiáng)度的部分喪失。3未來阻燃pbt材料的阻燃機(jī)理1)本文中討論的30%玻纖增強(qiáng)的阻燃PBT體系,玻纖起到的是阻燃效果而不是助燃