單壁及多壁碳納米管的制備

材料化學作業(yè)單壁及多壁碳納米管的制備目前常用的碳納米管制備方法主要有：電弧放電法、化學氣相沉積法（碳氫氣體熱解法）熱解聚合物法、氣體燃燒法和激光蒸汽法等以及聚合反應合成法。電弧放電法是生產(chǎn)碳納米管的主要方法。1991年日本物理學家飯島澄男就是從電弧放電法生產(chǎn)的碳纖維中首次發(fā)現(xiàn)碳納米管的。電弧放電法的具體過程是：將石墨電極置于充滿氦氣或氬氣的反應容器中，在兩極之間激發(fā)出電弧，此時溫度可以達到4000度左右。在這種條件下，石墨會蒸發(fā)，生成的產(chǎn)物有富勒烯（ C60）、無定型碳和單壁或多壁的碳納米管。通過控制催化劑和容器中的氫氣含量，可以調(diào)節(jié)幾種產(chǎn)物的相對產(chǎn)量。使用這一方法制備碳納米管技術上比較簡單，但是生成的碳納米管與C60等產(chǎn)物混雜在一起，很難得到純度較高的碳納米管，并且得到的往往都是多層碳納米管，而實際研究中人們往往需要的是單層的碳納米管。此外該方法反應消耗能量太大。傳統(tǒng)的電弧法以氦作為保護介質(zhì)，中國科學院沈陽金屬研究所成會明研究小組開發(fā)了一種有效制備單壁碳納米管的半連續(xù)氫電弧法，他們通過此方法實現(xiàn)了高純度單壁碳納米管的大批量制備。同傳統(tǒng)石墨電弧法相比，氫電弧法的改進包括：用氫氣取代氦氣作為緩沖氣體，有效的提高了產(chǎn)品的純度；添加某種含硫生長促進劑，使產(chǎn)量大大提高。氫電弧方法具有以下特點：1）在大直徑陽極圓盤中填充混合均勻的反應物，可有效克服傳統(tǒng)電弧法中反應數(shù)量有限且均勻性差的特點，利于單壁碳納米管的大批量制備。 2）陰極棒與陽極圓盤上表面成斜角，在電弧力的作用下可在反應室內(nèi)形成一股等離子流， 及時將單壁碳納米管產(chǎn)物攜帶出高溫反應區(qū)，避免了產(chǎn)物燒結(jié)。同時保持反應區(qū)內(nèi)產(chǎn)物濃度較低，利于單壁碳納米管的連續(xù)生長。3）陰極與陽極的位置均可調(diào)整，當部分原料反應完畢后可通過調(diào)整電極位置，利用其他區(qū)域的原料繼續(xù)單壁碳納米管的合成?；瘜W氣相沉積法又稱碳氫氣體熱解法，他在一定程度上克服了電弧放電法的缺陷，這種方法是讓氣態(tài)烴通過附著有催化劑微粒的模板，在600-1200度和有保護氣體作用的條件下，使氣態(tài)烴分解并在一定載體上生成CNTS，同時溫度亦不需要很高，相對而言節(jié)省了能量，但是必須用到催化劑，目前此方法的主要研究方向是希望通過控制模板上催化劑的排列方式來控制生成的CNTS的結(jié)構，已經(jīng)取得了一定進展。碳納米管的化學氣相沉積法制備 采用了四種不同系列的催化劑制備碳納米管，并對不同催化劑及不同生長工藝條件制備的碳納米管進行表征。將納米鈷粉與石墨粉混合研磨制備出納米鈷／石墨混合粉體催化劑用來生長碳納米管。以離子注入方式在石英襯底上注入Fe離子制備出的負載型催化劑也可以生長碳納米管，制出的碳納米管純度較高。該工藝適用于工業(yè)大批量生產(chǎn)，但制備的碳納米管存在較多的結(jié)晶缺陷，常常發(fā)生彎曲和變形，石墨化程度較差，這些缺點對碳納米管的力學性能及物化性能會有不良的影響。因此對催化裂解法制備的碳納米管采取一定的后處理是必要的，比如高溫退火處理可消除部分缺陷，使管身變直，石墨化程度得到改善?；瘜W氣象沉積法在工藝中的方法大致有兩種： 1）基種催化法；2）浮動催化法?；N催化法具有設備投資少，成本低，碳納米管產(chǎn)量高，含量高以及易于實現(xiàn)大批量制備等優(yōu)點?；N催化法的基本原理是：用碳氫化合物（以丙烯為例）為碳源，氫氣為還原氣，在鐵，鈷和鎳基催化劑作用下，在管式電阻爐中裂解原料氣形成自由碳原子，并沉積在催化劑上，最終生長碳納米管。浮動法一般利用鐵的有機金屬化合物為催化劑原料，有機金屬化合物和碳氫化合物一同引入。在一定溫度下(1100-1200C),有機金屬化合物分解出鐵原子并聚集成一定大小的催化劑顆粒。碳氫化合物在催化劑顆粒上吸附，分解，擴散并析出氣相生長碳纖維。在整個反應過程中，催化劑和氣相生長碳纖維是懸浮在反應室的氣氛中的，最后氣相生長碳纖維被載氣帶出反應室。因此浮動法一般采用立式反應室，以便原料器能夠連續(xù)的進入，氣相生長碳纖維產(chǎn)物能夠連續(xù)的引出，從而實現(xiàn)氣相生長碳纖維的連續(xù)制備。熱解聚合物法是通過熱解某些聚合物或有機金屬化合物得到碳納米管。 Cho等人將檸檬酸和甘醇聚脂化，并將得到的聚合物在400C空氣中加熱8h,然后冷卻至室溫，得到了碳納米管。熱處理溫度是關鍵因素，聚合物的分解可能產(chǎn)生碳懸鍵并導致碳的重組而形成碳納米管。在420-450C下用鎳作為催化劑，在氫氣中熱解粒狀的聚乙烯，也可合成碳納米管。4激光蒸汽法是在1200C的電阻爐中，由激光束蒸發(fā)石墨靶，流動的氬氣(6.67X10Pa)使產(chǎn)物沉積到水冷銅柱上。 石墨棒中摻雜Ni/Co(1:1)金屬粉末(x(Ni/Co)=1.2%,顆粒直徑約1微米)。單壁碳納米產(chǎn)物在1000C的真空環(huán)境中熱處理，使C60和其他富勒碳小分子升華掉。高純度的碳納米管產(chǎn)物由隨機排列的長數(shù)微米、直徑為10-20nm的細小纖維組成。氣體燃燒法既是采用燃燒含碳有機物的過程最后中，利用各種催化劑進行制備，主要的概述如下：通過硝酸鐵檸檬酸凝膠直接自蔓延燃燒反應制備氧化鐵體粉末 ,使用熱重-差熱分析法(TG-DSC)分析凝膠的合成溫度,比較凝膠的先驅(qū)體溶液中檸檬酸和硝酸鐵的不同比例對氧化鐵體粉末結(jié)構和形貌的影響,并以此法制備的氧化鐵為催化劑制備碳納米管 .使用SEM,TEM對所制備的碳納米管的結(jié)構和形貌進行表伍,XRD分析表明,使用稀鹽酸和濃硝酸能有效的除去產(chǎn)物中殘留的催化劑顆粒，進而生成碳納米管。Jiang等研究出一種納米碳管的新型制備方法 ---水熱法，即在一定的溶劑條件下，利用高壓釜進行反應，從而得到多壁和單壁碳管，這一方法大大降低了制備納米碳管的反應溫度以色列的Motiei等報道了采用超臨界CO2與金屬Mg反應制備CNTs的方法：他們將上述原料置于封閉體系中，在 1000C下加熱3h得到了納米碳管和Fullerene.這一技術打破了認為納米碳管的生長需用過渡金屬做催化劑的普遍觀點。清華大學(臺灣)的HsimY.L.等將石墨電極插在裝有去離子水的器皿中，通過電弧放電在兩極間產(chǎn)生等離子體，從而在陰極沉積出 CNTs;如果在水中加入無機鹽類，則可以得到填充有金屬的兩端封閉的納米碳管 ,該方法反應溫度低，能耗較小。布朗大學的JimmyXu等用模板技術首次制備出了 Y型CNTs。錢逸泰院士提出了利用金屬Mg在600C下還原乙醇，從而制得高產(chǎn)率的 Bamboo-Like多壁碳管的簡便方法。1999年，IBM的研究人員在超聲中用酸處理激光消融法制備的單壁碳納米管時，得到了環(huán)形的SWNTs。2001年，日本的Sano等采用化學修飾的方法獲得了環(huán)形的 SWNTs。1998年，美國賓州大學B.W.Smith等在對石墨進行激光脈沖噴霧處理時，在產(chǎn)物中觀察到了包裹有規(guī)則排列的C60分子的納米碳管結(jié)構。 2000年，中科院物理所的謝思深等人采用 electricarc技術成功制得了直徑為0.5nm的碳納米管,這已經(jīng)接近碳納米管直徑根據(jù)理論計算的下限(0.4nm),與一個C36分子的大小相當形貌及比表面積的控制碳納米管的形貌如長度、內(nèi)徑外徑