化工生產(chǎn)技術(shù)課件6.1

項(xiàng)目六化學(xué)肥料

表5-1化學(xué)肥料的品種氮肥尿素、硝酸銨、硫酸銨、氯化銨、碳酸氫銨、石灰氮、液氨、氨水及各種含氮溶液等磷肥過(guò)磷酸鈣、重過(guò)磷酸鈣、富過(guò)磷酸鈣、磷酸氫鈣、鈣鎂磷肥、脫氟磷肥、鋼渣磷肥等鉀肥氯化鉀、硫酸鉀、窯灰鉀肥等復(fù)混肥料磷酸銨、硝酸磷、硫磷酸銨、磷酸二氫鉀、硝酸鉀、尿素磷銨以及各種氮磷、磷鉀和氮磷鉀等微量元素肥料硼、銅、錳、鉬、鐵等化合物第一節(jié)化學(xué)肥料概述尿素，學(xué)名為碳酰二胺。分子式為CO(NH2)2，相對(duì)分子量約為60。因最早由人類及哺乳動(dòng)物的尿液中發(fā)現(xiàn)，故稱尿素。純凈的尿素為無(wú)色、無(wú)味針狀或棱柱狀晶體，含氮量為46.6%，工業(yè)尿素因含有雜質(zhì)而呈白色或淺黃色。一、尿素的性質(zhì)和用途尿素的用途非常廣泛，它不僅可以用作肥料，而且還可以用作工業(yè)原料以及動(dòng)物的飼料。尿素是目前使用的含氮量最高的化肥。尿素屬中性速效肥料，長(zhǎng)期施用不會(huì)使土壤發(fā)生板結(jié)。其分解釋放出的CO2也可被作物吸收，促進(jìn)植物的光合作用。在土壤中，尿素能增進(jìn)磷、鉀、鎂和鈣的有效性，且施入土壤后無(wú)殘存廢物。

對(duì)原料液氨的要求，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：氨＞99.5％，水＜0.5％，油＜10mg/kg。對(duì)原料二氧化碳?xì)獾囊鬄椋篊O2含量＞98.5％（體積分?jǐn)?shù)）H2S含量＜15mg/m3。二、尿素生產(chǎn)的原料第二節(jié)尿素的生產(chǎn)一、尿素合成的基本原理液氨和二氧化碳直接合成尿素的總反應(yīng)為：是一個(gè)可逆、放熱、體積縮小的反應(yīng)，反應(yīng)在液相中是分兩步進(jìn)行的。首先液氨和二氧化碳反應(yīng)生成甲銨，故稱其為甲銨生成反應(yīng)第二步為甲銨脫水生成尿素，稱為甲銨脫水反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)中通常是以尿素的轉(zhuǎn)化率作為衡量尿素合成反應(yīng)進(jìn)程的量度。由于實(shí)際生產(chǎn)中都是采用過(guò)量的氨與二氧化碳反應(yīng)，因此通常是以二氧化碳為基準(zhǔn)來(lái)定義尿素的轉(zhuǎn)化率，即：二、平衡轉(zhuǎn)化率水溶液全循環(huán)法是我國(guó)大中型企業(yè)生產(chǎn)尿素的主要方法。水溶液全循環(huán)法尿素生產(chǎn)主要包括四個(gè)基本過(guò)程：①氨和二氧化碳原料的供應(yīng)及凈化；②氨和二氧化碳合成尿素；③未反應(yīng)物的分離與回收；④尿素溶液的加工。將未反應(yīng)的氨和二氧化碳用水吸收生成甲銨或碳酸銨水溶液再循環(huán)返回合成系統(tǒng)。二、尿素的生產(chǎn)方法1.溫度尿素合成的控制反應(yīng)是甲銨脫水，它是一個(gè)微吸熱反應(yīng)，提高溫度甲銨脫水速度加快。溫度每升高10℃，反應(yīng)速度約增加一倍，因此從反應(yīng)速率角度考慮，高溫是有利的。由生產(chǎn)實(shí)踐表明，平衡轉(zhuǎn)化率開(kāi)始時(shí)隨溫度升高而增大，若繼續(xù)升溫平衡轉(zhuǎn)化率逐漸下降。綜合進(jìn)行考慮，目前工業(yè)上通常選擇185—200℃作為尿素合成塔反應(yīng)溫度。三、尿素合成的工藝條件

2.氨碳比氨碳比是指反應(yīng)物料中NH3／CO2的摩爾比，用a表示。NH3過(guò)量能提高尿素的轉(zhuǎn)化率，因?yàn)檫^(guò)剩的NH3促使CO2轉(zhuǎn)化，同時(shí)能與脫出的H20結(jié)合成氨水，使水排除于反應(yīng)之外，這就等于移去部分產(chǎn)物，因此平衡向生成尿素的方向移動(dòng)。從反應(yīng)速度來(lái)看，提高氨碳比防止甲銨分解和尿素的水解，抑制了副反應(yīng)的進(jìn)行，從而加快了甲銨的脫水速度?？s短了反應(yīng)時(shí)間。水溶液全循環(huán)法氨碳比一般選擇在3.5～4.5之間3.水碳比水碳比是指合成塔進(jìn)料中H2O/CO2的摩爾比，常用符號(hào)b來(lái)表示。水的來(lái)源有兩方面：一是尿素合成反應(yīng)的產(chǎn)物，二是水溶液全循環(huán)法中，一定量的水會(huì)隨同未反應(yīng)的NH3和CO2返回合成塔中。從平衡移動(dòng)原理可知：水量增加，不利于尿素的形成．它將導(dǎo)致尿素平衡轉(zhuǎn)化率下降。工業(yè)生產(chǎn)中，總是力求控制水碳比降低到最低限度。水溶液全循環(huán)法中，水碳比一般控制在0.7-1.2。4.操作壓力尿素合成總反應(yīng)是一個(gè)體積減少的反應(yīng)，因而提高壓力對(duì)尿素合成有利，尿素轉(zhuǎn)化率隨壓力增加而增大。但合成壓力也不能過(guò)高，因壓力與尿素轉(zhuǎn)化率的關(guān)系并非直線關(guān)系，在足夠的壓力下，尿素轉(zhuǎn)化率逐步趨于一個(gè)定值，壓力再升高，轉(zhuǎn)化率增加很少，但同時(shí)壓縮的動(dòng)力消耗增大，生產(chǎn)成本提高，高壓下甲銨對(duì)設(shè)備的腐蝕也加劇。水溶液全循環(huán)法操作壓力一般為20MPa。5.反應(yīng)時(shí)間在反應(yīng)條件下，甲銨生成反應(yīng)速率極快，而且反應(yīng)比較完全，但甲銨脫水反應(yīng)速率很慢，反應(yīng)很不完全。所以尿素合成反應(yīng)時(shí)間主要是指甲銨脫水生成尿素反應(yīng)時(shí)間。為了使甲銨脫水反應(yīng)進(jìn)行得比較完全，就必須使物料在合成塔內(nèi)有足夠的停留時(shí)間。但是反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，生產(chǎn)能力下降，同時(shí)甲銨的不穩(wěn)定性增加，尿素縮合反應(yīng)加劇，且甲銨對(duì)設(shè)備的腐蝕也加劇。由下圖可以看出，尿素反應(yīng)時(shí)間在40min之內(nèi)，停留時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率有明顯的影響，反應(yīng)時(shí)間太短，轉(zhuǎn)化率明顯下降。但物料停留時(shí)間超過(guò)1h，轉(zhuǎn)化率凡乎不再變化。因此，一般反應(yīng)時(shí)間為40-60min。四、水溶液全循環(huán)法尿素合成工藝流程液氨經(jīng)液氨升壓泵將壓力提高至2.5MPa，通過(guò)液氨過(guò)濾器除去雜質(zhì)，送入液氮緩沖槽中與循環(huán)系統(tǒng)來(lái)的液氨混合，混合后壓力約1.7MPa進(jìn)入高壓氨泵，將液氨加壓至20MPa。高壓液氨經(jīng)預(yù)熱器加熱到45～55℃，然后進(jìn)入第一反應(yīng)器8。二氧化碳原料氣（含CO298％以上）在進(jìn)氣總管內(nèi)先與氧混合。加入氧氣是為了防止腐蝕合成系統(tǒng)的設(shè)備，加入量約為二氧化碳進(jìn)氣總量的0.5%體積）?；煊醒醯亩趸歼M(jìn)入氣液分離器6，將氣體中的水滴除去，然后進(jìn)入二氧化碳?jí)嚎s機(jī)7，將氣體加壓至20MPa，此時(shí)溫度為125℃，再進(jìn)入第一反應(yīng)器8與液氨和循環(huán)來(lái)的甲銨溶液進(jìn)行反應(yīng)，約有90%左右的二氧化碳生成甲銨，反應(yīng)放出的熱量使溶液溫度升到170～175℃，進(jìn)人合成塔9，未反應(yīng)的二氧化碳在塔內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)生成甲銨，同時(shí)甲銨脫水生成尿素。物料在塔內(nèi)停留一小時(shí)左右,二氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)62-64%。含有尿素、過(guò)量氨，末轉(zhuǎn)化的甲銨、水及少量游離二氧化碳的尿素溶液從塔頂出來(lái)，溫度約為190℃左右，經(jīng)自動(dòng)減壓閥降壓，再進(jìn)入循環(huán)工序。五、未反應(yīng)物的分離與回收從尿素合成塔排出的物料，除含有尿素和水外，尚有未轉(zhuǎn)化為尿素的甲銨、過(guò)量氨和二氧化碳及少量的惰性氣體。為了使未轉(zhuǎn)化的甲銨、氨和二氧化碳重新返回合成系統(tǒng)，首先應(yīng)將它們與反應(yīng)產(chǎn)物尿素和水分離，然后再加以回收，循環(huán)使用。工業(yè)上采用的分離與回收方法主要是兩段減壓加熱法。降低壓力或提高溫度對(duì)甲銨的分解是有利的。溶液中游離氨和二氧化碳的溶解度也隨溫度升高、壓力降低而減小，故減壓加熱，對(duì)氨和二氧化碳的解吸也是有利的。在水溶液全循環(huán)法中，采用兩段減壓加熱分離，第一步將尿素熔融物減壓到1.7MPa左右，并加熱到約160℃，使之第一次分解。稱力中壓分解。第二步再減壓到0.3MPa并加熱到約147℃，使之第二次分解，稱為低壓分解。經(jīng)過(guò)兩次降壓分解后，甲銨的分解率已達(dá)97%以上，過(guò)量氨的蒸出率可達(dá)98%以上。殘余部分再進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)減壓蒸發(fā)，使殘余的氨和二氧化碳全部分解。分離原理六、尿素溶液的加工尿素溶液經(jīng)分解，閃蒸后，得到了質(zhì)量分?jǐn)?shù)約70-75%的尿素熔融液，其中NH3和CO2含量總和少于1％，要得到固體尿素產(chǎn)品，必須將水分除去，工業(yè)上主要采用在造粒塔造粒的加工方法。尿素的造粒是在造粒塔內(nèi)進(jìn)行的，熔融尿液經(jīng)噴頭噴灑成液滴，由上下落，并與造粒塔底進(jìn)入的冷空氣逆流接觸，冷卻?；麄€(gè)造粒過(guò)程分為4個(gè)階段：將熔融尿素噴成液滴；液滴冷卻到固化溫度；固體顆粒的形成；固體顆粒再冷卻至要求的溫度。能力目標(biāo)能夠進(jìn)行硝酸銨生產(chǎn)工藝條件的分析，判斷和選擇能夠閱讀和繪制硝銨生產(chǎn)工藝流程圖。知識(shí)目標(biāo)了解硝酸銨的性質(zhì)與用途；掌握硝酸氨的生產(chǎn)方法氨與硝酸中和制造硝酸銨的基本原理情境三硝酸銨的生產(chǎn)

硝酸銨，簡(jiǎn)稱硝銨，分子式NH4NO3，為白色結(jié)晶，助燃，具刺激性，純硝銨含氮量為35%，僅次于尿素的含氮量，是一種重要的氮肥。儲(chǔ)存注意事項(xiàng)：儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)處。遠(yuǎn)離火種、熱源。任務(wù)一硝酸銨的性質(zhì)與用途硝銨的生產(chǎn)方法有中和法和轉(zhuǎn)化法兩種。1.中和法制取硝銨采用氨氣與硝酸進(jìn)行中和反應(yīng)，是工業(yè)上生產(chǎn)硝銨的主要方法，生產(chǎn)過(guò)程包括中和反應(yīng)、溶液蒸發(fā)、結(jié)晶或造粒等步驟。原料：以氨氣及60％濃度以下的稀硝酸作為硝銨生產(chǎn)的原料。原料中氯化物、油分、有機(jī)物均不應(yīng)超過(guò)允許值，而且不應(yīng)含有能在工藝過(guò)程中增加熱分解和引起爆炸危險(xiǎn)的其他物質(zhì)。任務(wù)二硝酸銨的生產(chǎn)方法

2.轉(zhuǎn)化法制硝銨用硝酸鈣轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硝酸銨，主要是采用氣態(tài)氨和二氧化碳處理(氣態(tài)轉(zhuǎn)化)或與碳酸銨溶液作用（液態(tài)轉(zhuǎn)化）兩種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。析出的碳酸鈣沉淀經(jīng)過(guò)濾分離，可作為生產(chǎn)水泥的原料。濾液可以用蒸發(fā)的方法加工成商品硝酸銨。本章介紹中和法制取硝銨任務(wù)三氨與硝酸中和制造硝酸銨

1.基本原理硝銨由氣氨中和硝酸而獲得，其反應(yīng)式為:在氨與硝酸的中和過(guò)程中，根據(jù)中和熱是否被利用，硝銨的生產(chǎn)流程可以分為兩種。一種是先制取硝酸銨稀溶液，然后利用中和熱再蒸發(fā)的多段流程；另一種用較濃的硝酸和氣氨直接制取熔融液的一段流程即無(wú)蒸發(fā)濃縮的流程。后者又分為常壓法和加壓法兩種。2．中和反應(yīng)工藝條件的選擇①壓力當(dāng)壓力高時(shí)，有利于抑制氨和硝酸的揮發(fā)與分解，可以減少氮的損失。因此，采用加壓中和法效果較好，壓力為0.2～0.5MPa。也可采用常壓法，壓力為0.11～0.13MPa。②硝酸濃度硝酸濃度愈高，放出的熱量愈多，反應(yīng)器內(nèi)溫度劇烈升高，硝酸更易分解，且隨水蒸氣帶出的原料也增多，因此在工業(yè)生產(chǎn)中硝酸的濃度一般采用43%～58%。③研究及生產(chǎn)實(shí)踐表明，在堿性介質(zhì)下氨和硝酸的損失比酸性介質(zhì)中要多。所以多數(shù)廠采用酸性介質(zhì)下中和，但為了減少硝酸的損失并減輕再中和過(guò)程的負(fù)擔(dān)，中和器內(nèi)溶液中游離硝酸的含量要嚴(yán)格控制在0～1.0g/L范圍內(nèi)。任務(wù)四硝酸銨生產(chǎn)工藝流程1.常壓中和三段蒸發(fā)造粒法流程2．常壓中和二段真空蒸發(fā)結(jié)晶法流程3．加壓中和無(wú)蒸發(fā)流程l—硝酸槽；2—氨加熱器；3—液氨分離器；4—中和器；5—蒸發(fā)蒸汽捕集洗滌器；6—一段真空蒸發(fā)器；7—再中和器常壓中和三段蒸發(fā)造粒法流程圖6—5采用真空蒸發(fā)器的硝酸中和流程1—洗滌中和器；2—混合器；3—帶排氣管的水封槽；4—真空蒸發(fā)器；5—受槽泵；6—泵；7—蒸發(fā)蒸汽洗滌器；8—冷凝器；9—真空泵；10—循環(huán)泵；11—洗滌器常壓中和二段真空蒸發(fā)結(jié)晶法流程圖6—6加壓硝酸中和流程1—中和器；2，3—氨蒸發(fā)器；4—分離器；5—蒸發(fā)器；6—受槽；7、13—泵；8—冷凝器9-真空泵；10，12-受槽；11-二次蒸汽冷凝器；加壓中和無(wú)蒸發(fā)流程能力目標(biāo)能夠進(jìn)行過(guò)磷酸鈣生產(chǎn)工藝條件的分析，判斷和選擇能夠閱讀和繪制過(guò)磷酸鈣生產(chǎn)工藝流程圖。知識(shí)目標(biāo)了解磷肥的分類掌握過(guò)磷酸鈣生產(chǎn)的基本原理

情境四磷肥的生產(chǎn)

任務(wù)一磷肥概述磷肥是以磷礦為原料生產(chǎn)的含有作物營(yíng)養(yǎng)元素磷的化肥。磷在植物體內(nèi)是細(xì)胞的組分，對(duì)細(xì)胞的生長(zhǎng)和增殖起重要作用；磷還參與植物的光合作用，糖和淀粉的利用和能量的傳遞過(guò)程。磷肥還能促進(jìn)植物苗期根系的生長(zhǎng)，使植物提早成熟。植物在結(jié)果時(shí)，磷大量轉(zhuǎn)移到籽粒中，使得籽粒飽滿。常見(jiàn)的磷肥有過(guò)磷酸鈣、磷酸銨和重過(guò)磷酸鈣等。磷肥的品位以五氧化二磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。磷肥中所含的磷，習(xí)慣上用P205％(質(zhì)量)表示，但實(shí)際上是以磷酸鹽形式存在的。磷肥品種繁多，也有多種分類方法。按溶解性不同分為水溶性磷肥、枸溶性（不溶于水但能溶解于2%的檸檬酸溶液）磷肥和難溶性磷肥三類。水溶性磷肥有普通過(guò)磷酸鈣、富過(guò)磷酸鈣、磷酸銨等。枸溶性磷肥主要有鈣鎂磷肥，脫氟磷肥，鋼渣磷肥，沉淀磷酸鹽等。難溶性磷肥如磷礦粉肥和脫脂骨粉等。按生產(chǎn)方式不同分為酸法磷肥和熱法磷肥兩大類。任務(wù)二磷肥分類與品種任務(wù)三過(guò)磷酸鈣的生產(chǎn)普通過(guò)磷酸鈣，也叫過(guò)磷酸鈣，簡(jiǎn)稱普鈣。是目前使用最廣泛的磷肥。普鈣是一種淺灰色或深灰色的疏松粉末或粒狀產(chǎn)品，其主要成分是水合磷酸二氫鈣Ca(H2P04).H20(也稱磷酸一鈣)和難溶性的無(wú)水硫酸鈣。過(guò)磷酸鈣質(zhì)量的高低是由其所含植物能吸收的有效磷(以P205表示)的多少來(lái)衡量的。有效磷包括水溶性P205和枸溶性P205兩部分。1.基本反應(yīng)普鈣是用硫酸分解磷礦粉，經(jīng)過(guò)混合、化成、熟化、中和等工序制成的。硫酸分解磷礦制造過(guò)磷酸鈣的總反應(yīng)為：反應(yīng)分兩個(gè)階段進(jìn)行。第一階段是硫酸分解磷礦，生成磷酸和半水硫酸鈣：由于硫酸是強(qiáng)酸，反應(yīng)溫度又高(110℃以上)，因而這一階段反應(yīng)很快，一般在0.5h或更短時(shí)間內(nèi)即可完成。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，磷礦不斷被分解，逐漸減少，CO2、SiF4和水蒸氣等氣體不斷逸出，固體硫酸鈣結(jié)晶大量生成；使反應(yīng)料漿在幾分鐘內(nèi)就可以變稠，離開(kāi)混合器進(jìn)入化成室后便很快固化。

2.化成（固化）：是使?jié){狀物料轉(zhuǎn)化成一種表面干燥、疏松多孔、物理性質(zhì)良好的固態(tài)物料(普鈣生產(chǎn)中稱為鮮肥)的過(guò)程?！盎伞边^(guò)程進(jìn)行得好壞，主要取決于所生成硫酸鈣結(jié)晶的類型、大小和數(shù)量。在正常生產(chǎn)條件下，料漿中首先析出細(xì)長(zhǎng)形如針狀或棒狀的半水硫酸鈣·0.5H20結(jié)晶。它們交叉生長(zhǎng)，堆積成“骨架”，使大量液相(約占料漿的40％以上)包藏在晶粒間空隙中，形成固體狀物料。第一階段的硫酸完全消耗后，生成的磷酸分解磷礦而形成磷酸一鈣。

第二階段反應(yīng)是以第一階段生成的磷酸分解剩余的磷礦粉，只有當(dāng)硫酸耗盡后，才能發(fā)生此反應(yīng)，生成普鈣的有效成分磷酸一鈣。該階段反應(yīng)是在化成的后期開(kāi)始，以后還要在倉(cāng)庫(kù)堆放很長(zhǎng)一段時(shí)間，生產(chǎn)上又稱為熟化，經(jīng)過(guò)熟化，達(dá)到規(guī)定指標(biāo)后才能做為產(chǎn)品出廠。在這個(gè)階段生成的磷酸一鈣最初溶解于液相中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷析出Ca(H2P04).H20結(jié)晶。

3.熟化：由化成室卸出的鮮肥，一般含有15％-22％尚未分解的磷礦粉，必須在倉(cāng)庫(kù)中堆置一定時(shí)間，使半成品中的游離酸同磷礦粉繼續(xù)分解，使第二階段反應(yīng)接近完成，這個(gè)過(guò)程稱為熟化。熟化過(guò)程在倉(cāng)庫(kù)中進(jìn)行。鮮鈣熟化時(shí)間，隨磷礦類型不同而有較大的差別。易分解礦要7--10天．難分解礦要10--15天或更多。經(jīng)過(guò)第二階段反應(yīng)后，到熟化后期磷礦分解率達(dá)到95％左右，游離酸降至5％以下，磷礦的分解和熟化過(guò)程就基本結(jié)束。

4.中和：熟化后期，成品還中含有一定量的游離酸，產(chǎn)品吸濕性強(qiáng)，物理性能差，直接施用會(huì)損傷農(nóng)作物，并腐蝕包裝及運(yùn)輸材料。需加入一些中和劑進(jìn)行中和。中和劑可選擇能中和游離酸的氨、石灰石、磷礦粉等。以磷礦粉使用最為普遍。用氨中和游離酸又稱為普鈣的氨化，產(chǎn)品稱為氨化普鈣。普鈣氨化后水分有所下降，不粘結(jié)，物性得到顯著改善，易于播撒。普鈣因氨化而增加了少量氮，從而提高了肥效。如要進(jìn)一步提高氮含量，可用尿素硝銨的氨溶液來(lái)進(jìn)行普鈣的氨化。5.副反應(yīng)：用硫酸分解磷礦粉的同時(shí)，磷礦中的雜質(zhì)也能被硫酸分解，生成硫酸鹽：隨著反應(yīng)的進(jìn)行和液相中磷酸濃度的降低，鐵和鋁的酸式鹽轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶的中性磷酸鹽：反應(yīng)過(guò)程中，生成的HF能與磷礦石中的SiO2作