材料科學基礎(第四章-正式版)

固體中原子及分子的運動表象理論擴散的熱力學分析擴散的原子理論擴散激活能無規(guī)則行走與擴散距離影響擴散的因素反應擴散離子晶體中的擴散高分子的分子運動概要物質的傳輸方式氣體：擴散+對流

固體：擴散液體：擴散+對流金屬

陶瓷高分子鍵屬金離子鍵共價鍵擴散機制不同概要

物質的遷移可通過對流和擴散兩種方式進行。

擴散是固體材料的一個重要現象，諸如金屬鑄件的凝固及均勻化退火冷變形金屬的回復和再結晶陶瓷或粉末冶金的燒結材料的固態(tài)相變高溫蠕變各種表面處理研究擴散一般有兩種方法：

①表象理論一根據所測量的參數描述物質傳輸的速率和數量等；②原子理論一擴散過程中原子是如何遷移的。完全混合部分混合時間加入染料水擴散(diffusion):

在一個相內因分子或原子的熱激活運動導致成分混合或均勻化的分子動力學過程。原子或分子的遷移現象稱為擴散。擴散的本質是原子依靠熱運動從一個位置遷移到另一個位置。擴散是固體中原子遷移的唯一方式。高碳含量區(qū)域低碳含量區(qū)域碳的擴散方向Fe-C合金工業(yè)生產中經常采用滲碳（Carburizing）的方法來提高鋼鐵零件的表面硬度，所謂滲碳就是使碳原子由零件表面向內部擴散，以提高鋼的含碳量。含碳量越高，鋼的硬度越高。概要

本章主要討論：固體材料中擴散的一般規(guī)律擴散的影響因素擴散機制各自運動方式的特征

第一節(jié)表象理論——

菲克第一定律(Fick’sfirstlaw)

當固體中存在著成分差異時，原子將從濃度高處向濃度低處擴散。描述原子的遷移速率：菲克第一定律或擴散第一定律

擴散中原子的通量與質量濃度梯度成正比。

J=-Dd

dx穩(wěn)態(tài)擴散

1

2dxJ(

1>2)適用條件：穩(wěn)態(tài)擴散-d

/dt=0,

濃度及濃度梯度不隨時間改變。J：為擴散通量(massflux),

，表示單位時間內通過垂直于擴散方向x的單位面積的擴散物質質量，其單位為kg/(m2·s)；D：擴散系數(diffusivity),

，其單位為m2/s；：是擴散物質的質量濃度，其單位為kg/m3

：濃度梯度負號——物質的擴散方向與質量濃度梯度方向相反。

材料內部各處的濃度不隨時間而變化的情況下，單位時間內通過垂直于擴散方向的某一單位面積截面的擴散物質流量（擴散通量J）與濃度梯度成正比。

菲克第一定律的內涵

擴散系數D:描述擴散速度的物理量。

等于濃度梯度為1時，在1秒內通過1㎡面積的物質質量或原子數。

D越大,則擴散越快。擴散系數D物理意義平視方向俯視方向應用：測定碳在

-Fe中的擴散系數2r2l2r12r12r2l>>r1000C[C]穩(wěn)態(tài)時:單位時間內通過半徑為r(r2<r<r1)

的圓柱管壁的碳量為常數:q/t

-lnr實測的lnr與關系結論：1.當lnr與呈直線關系時，D與碳濃度無關2.當lnr與為曲線關系時，D是碳濃度的函數

徑向通量：

由菲克第一定律得：例1設BCCFe薄板加熱到1000K，板的一側與CO/CO2混合氣體接觸使在表面碳的濃度保持0.2%（質量分數）。另一側與氧化氣氛接觸，使碳的濃度維持為0%C。計算每秒鐘每平方厘米面積傳輸到后表面的碳的原子數。板厚為0.1cm，BCCFe的密度約為7.9g/cm3，在1000K時擴散系數為8.7×10-7cm2/s。解：因為濃度梯度是常數，可以直接用菲克第一定律。首先，計算以(碳原子/cm3)/cm表達的濃度梯度。在兩側表面的碳原子濃度計算如下：濃度梯度是：每秒透過每平方厘米板傳輸的碳的原子數,即擴散流量J：結果：例2：

一個用來在氣流中分隔氫的塑料薄膜，穩(wěn)態(tài)時在膜的一側氫的濃度為0.025mol/m3，在膜的另一側為0.0025mol/m3，膜的厚度為100mm。穿過膜的氫的流量是2.25×10-6mol/(cm2×s)，計算氫的擴散系數。解：這是穩(wěn)態(tài)膜的問題，可以直接用菲克第一定律求解：推導過程：菲克第一定律+質量守恒xx1x2dxJ1J2J1J2通量質量濃度

擴散通量為J1的物質經過體積元后的變化通量和距離的瞬時關系濃度和距離的瞬時變化A非穩(wěn)態(tài)擴散d/dt04.1.2菲克第二定律(Fick’ssecondlaw)在體積元(Adx)內J1AJ2A=J1A+體積元內擴散物質質量的積存速率：積存速率=流入速率-流出速率菲克第二定律若D與濃度無關，則：對三維各向同性的情況：菲克定律描述了固體中存在濃度梯度時發(fā)生的擴散，稱為化學擴散當擴散不依賴于濃度梯度，僅由熱振動而引起時，則稱為自擴散定義：自擴散系數Ds=lim()4.1.3擴散方程的解－擴散第二定律的應用

第一定律—求解一階微分方程第二定律—設置中間變量求通解(高斯解Gausssolution、誤差函數解errorfunctionsolution、正玄解sinusoidalsolution)，解微分方程初始條件，邊界條件求方程式。1.兩端成分不受擴散影響的擴散偶（diffusioncouple）－焊接過程設中間變量引入誤差函數：擴散方程的解－擴散第二定律的應用

1.兩端成分不受擴散影響的擴散偶（diffusioncouple）－焊接過程解微分方程→引入中間變量和誤差函數→求通解→初始條件和邊界條件

→求特解x>0則＝1t＝0x<0則＝2x＝

則＝1t＝≥0x＝－

則＝2

1=0

適用條件：原始碳質量濃度為的滲碳零件可視為半無限長的擴散體，即遠離滲碳源一端的碳質量濃度在整個滲碳過程中不受影響，始終保持例：在滲碳條件下：

ρ:x,t處的濃度；

ρ

s:表面含碳量;

ρ

0:鋼的原始含碳量。

2.一端成分不受擴散影響的擴散體－滲碳處理

工業(yè)生產中經常采用滲碳（Carburizing）的方法來提高鋼鐵零件的表面硬度，所謂滲碳就是使碳原子由零件表面向內部擴散，以提高鋼的含碳量。含碳量越高，鋼的硬度越高。2.一端成分不受擴散影響的擴散體－滲碳過程

初始條件t=0,x0,=0

邊界條件t>0,x=0,=sx=,=0

求解方法同上，特解為

0=0當指定某質量濃度為滲碳層深度x的對應值時，誤差函數為定值：例題1有一20鋼氣體滲碳，溫度為927oC,爐內滲碳氣氛控制使工件表面含碳量wc為0.9％，試計算距表面0.5mm處含碳量達到wc為0.4％時所需的時間（D=1.28×10-11m2s-1）。解：已知條件ρS=0.9X=0.5mm＝5×10-4m

ρ0＝0.2D=1.28×10-11m2s-1

ρx＝0.4t＝？Erf(β)β0.71120.750.7143x0.74210.80內插法：(0.7143－0.7112)/(0.7421-0.7112)=(x-0.75)/(0.8-0.75)X=0.755=例2一塊厚鋼板，w(C)=0.1％，在930℃滲碳，表面碳濃度保持w(C)=1％，設擴散系數為常數，D=0.738exp[-158.98(kJ/mol)/RT]（cm2×s-1）。①問距表面0.05cm處碳濃度w(C)升至0.45％所需要的時間。②若在距表面0.1cm處獲得同樣的濃度（0.45%）所需時間又是多少?③導出在擴散系數為常數時，在同一溫度下滲入距離和時間關系的一般表達式。解：先求出在930℃的擴散系數按題意，濃度分布符合誤差函數解現在Cs=1C0=0.1C=0.45；代入①x=0.05cm濃度為0.45％所需要的時間t2.在同一溫度下，兩個不同距離x1和x2所對應的時間t1和t2有如下關系：③根據②的解釋，同一溫度下滲入距離和時間關系的一般表達式為：(1)對于同一擴散系統(tǒng)、擴散系數D與擴散時間t的乘積為一常數。

例題1：已知Cu在Al中擴散系數D，在500℃和600℃分別為4.8×10-14m2s-1和5.3×10-13m2s-1，假如一個工件在600℃需要處理10h，若在500℃處理時，要達到同樣的效果，需要多少小時？（需110.4小時）4.8×10-14×x=5.3*10-13×10x=110.4h(2)對于鋼鐵材料進行滲碳處理時，x與t的關系是t

x2。

例題2：假設對－Wc=0.25%的鋼件進行滲碳處理，要求滲層0.5㎜處的碳濃度為0.8%，滲碳氣體濃度為Wc=1.2%，在950℃進行滲碳，需要7小時，如果將層深厚度提高到1.0㎜，需要多長時間？（需要28小時）3.衰減薄膜源－表面沉積過程

初始條件t=0,x＝0,=x0,=0

邊界條件t>0,x=,=0

高斯特解為

在一根無限長的棒中部插入了一層極薄的擴散組元，組元向兩邊擴散。這樣的擴散又稱平面源擴散。在兩個金屬B棒之間沉積一層金屬A薄膜源。

適用條件：限定擴散源、衰減薄膜源（擴散物質總量M不變；t=0,c=0)

例：半導體Si中P的摻雜。擴散物質的單位面積質量為M

擴散組元在開始時濃集于無限長試樣的一側表面。例如在金屬B棒一端沉積擴散物質A，這時，組元只能向試樣一側擴散，其質量濃度為上述擴散偶的2倍，即濃度分布為：擴散距離與擴散時間的平方根關系d——任意時刻原子的平均擴散距離4.成分偏析的均勻化

初始條件t=0,

邊界條件t＝

,x=0,=0任意時刻正弦特解為固溶體合金在非平衡凝固條件下，晶內會出現枝晶偏析，對合金性能不利?？赏ㄟ^均勻化擴散退火來削弱這種影響。這種均勻擴散退火過程中組元濃度的變化可用菲克第二定律來描述?！骄|量濃度

——鑄態(tài)合金中偏析的起始振幅

λ

——溶質質量濃度最大值與最小值之間的距離。由于在均勻化擴散退火時只考慮濃度在x=λ/2時的變化，此時置換固溶體中的擴散

由于置換型固溶體中，溶質與溶劑的原子半徑相差不大,原子擴散時必須與相鄰原子間做置換，二者(溶質和溶劑原子)擴散速率不同，發(fā)生Kirkendall（柯肯達爾）效應。Kirkendall效應置換固溶體中的擴散是Kirkendall和Darken效應的結合。

Darken導出了置換固溶體的組元擴散通量具有擴散第一定律形式：引入互擴散系數(mutualdiffusioncoefficient)：用互擴散系數來代替兩種原子的擴散系數D1和D2，J1和J2的擴散方向是相反的。假設擴散系數D與濃度無關X-組元的摩爾分數Kirkendall效應置換固溶體中的擴散

假設：組元間的擴散互不干涉；擴散過程中空位濃度不變；擴散驅動力為dρ/dx，實驗獲得標記漂移速度：引入互擴散系數，則有

應用：測定某溫度下的互擴散系數,標記漂移速度v和dρ/dx，可求出兩種原子的擴散系數D1和D2。擴散系數與濃度有關時的解

D與ρ有關時，Fick第二定律為式

Boltzmann引入中間變量：使偏微分方程變?yōu)槌Ｎ⒎址匠?。根據無限長的擴散偶(diffusioncouple)的初始條件為

t=0時x>0

=

0；x<0

=0；引入

中間量后的初始條件：

t=0時

=+

=

0

；

=

，

=0得通解：

積分得＝0

俁野面x′=0擴散前的原始界面擴散偶中通過它的兩組元的反向通量相等的平面。擴散的熱力學分析

菲克第一定律描述了物質從高濃度向低濃度擴散的現象，擴散的結果導致濃度梯度的減小，使成份趨于均勻。但實際上并非所有的擴散過程都是如此，物質也可能從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴散，擴散的結果提高了濃度梯度。例如鋁銅合金時效早期形成的富銅偏聚區(qū)，以及某些合金固溶體的調幅分解形成的溶質原子富集區(qū)等，這種擴散稱為“上坡擴散”或“逆向擴散”。從熱力學分析可知，擴散的驅動力并不是濃度梯度，而應是化學勢梯度，由此不僅能解釋通常的擴散現象，也能解釋“上坡擴散”等反?，F象。決定組元擴散的基本因素是化學勢梯度，不管是上坡擴散還是下坡擴散，其結果總是導致擴散組元化學勢梯度的減小，直至化學勢梯度為零。濃度梯度化學式梯度擴散的熱力學分析引起上坡擴散還可能有以下一些情況：彈性應力的作用。晶體中存在彈性應力梯度時，它促使較大半徑的原子跑向點陣伸長部分，較小半徑原子跑向受壓部分，造成固溶體中溶質原子的不均勻分布。晶界的內吸附。晶界能量比晶內高，原子規(guī)則排列較晶內差，如果溶質原子位于晶界上可降低體系總能量，它們會優(yōu)先向晶界擴散，富集于晶界上，此時溶質在晶界上的濃度就高于在晶內的濃度。大的電場或溫度場也促使晶體中原子按一定方向擴散，造成擴散原子的不均勻性。擴散的原子理論擴散機制在晶體中，原子在其平衡位置作熱振動，并會從一個平衡位置跳到另一個平衡位置，即發(fā)生擴散，一些可能的擴散機制總結在下圖中。擴散的原子理論1．交換機制（exchangemechanism）相鄰原子的直接交換，即兩個相鄰原子互換了位置。這種機制會引起大的畸變和需要太大的激活能。

4個原子同時交換（環(huán)形換位，cyclicexchange），其所涉及到的能量遠小于直接交換，但受到集體運動的約束。擴散源自等量互換，不會出現柯肯達爾效應。2．間隙機制（interstitialmechanism）在間隙擴散機制中，原子從一個晶格中間隙位置遷移到另一個間隙位置。像氫、碳、氮等這類小的間隙型溶質原子易以這種方式在晶體中擴散。如果一個比較大的原子（置換型溶質原子）進入晶格的間隙位置，置換型溶質原子間隙機制擴散有如下方式：

a.推填機制（interstitialcymechanism）(也叫篡位式)

一個填隙原子可以把它近鄰的、在晶格結點上的原子推到附近的間隙中，而自己則填到被推出去的原子的原來位置上。

b.

擠列機制（crowdionconfiguration）一個間隙原子擠入體心立方晶體對角線，使若干個原子偏離其平衡位置，形成一個集體，則該集體成為“擠列”，原子可沿次對角線方向移動而擴散。3．空位機制晶體中存在著空位。這些空位的存在使原子遷移更容易，故大多數情況下，原子擴散是借助空位機制?？瘴粰C制產生Kirkendall效應。擴散的原子理論4．晶界擴散及表面擴散對于多晶材料，擴散物質可沿三種不同路徑進行，即晶體內擴散（或稱體擴散），晶界擴散和樣品自由表面擴散，并分別用DL和DB和DS表示三者的擴散系數。晶體內擴散DL<晶界擴散Db<表面擴散Ds