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衛(wèi)生部規(guī)劃教材——天然藥物化學(xué)(第5版)概
述定義——醌類化合物是分子中具有不飽和環(huán)二酮結(jié)構(gòu)的一類天然色素有機(jī)化合物。分布——存在廣泛,蓼科大黃、何首烏、虎杖;茜草科茜草、豆科決明子、番瀉葉、百合科蘆薈、唇形科丹參、紫草科的紫草等。由于醌類具有不飽和酮結(jié)構(gòu),當(dāng)其分子中連接助色團(tuán)后(-OH、-OMe等)多有顏色,故常作為動(dòng)植物、微生物的色素而存在于自然界中。本
章
內(nèi)
容一、結(jié)構(gòu)類型二、理化性質(zhì)三、提取分離四、結(jié)構(gòu)鑒定五、生物活性一、結(jié)構(gòu)類型(一)苯醌類(二)萘醌類(三)菲醌類(四)蒽醌類1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮類衍生物一、結(jié)構(gòu)類型
(一)苯醌類(benzoquinones)鄰苯醌不穩(wěn)定,故天然界存在的大多為對苯醌。醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基團(tuán)取代。如:一、結(jié)構(gòu)類型
(一)苯醌類(benzoquinones)橙紅色結(jié)晶驅(qū)除腸寄生蟲作用治療心臟病、高血壓及癌癥一、結(jié)構(gòu)類型
(一)苯醌類(benzoquinones)對苯醌類在堿性下可被次亞硫酸鈉還原為氫醌。醌類通過這種可逆的氧化還原過程,在生物體內(nèi)起著重要的電子傳遞媒介作用。一、結(jié)構(gòu)類型(一)苯醌類(二)萘醌類(三)菲醌類(四)蒽醌類1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮類衍生物一、結(jié)構(gòu)類型
(二)萘醌類(naphthoquinones)從結(jié)構(gòu)上可分為:從天然界得到的幾乎均為
-萘醌類。如:具有抗菌、抗癌及中樞神經(jīng)鎮(zhèn)靜作用的胡桃醌。維生素K1
苜宿中的維生素K1是黃色粘稠狀油,熔點(diǎn)-20℃,加熱至100-200℃以上即被分解。K-Vitamin是一類自然界存在的萘醌衍生物,基本結(jié)構(gòu)與VitaminK1相似,只是3位上的側(cè)鏈有長有短,由不同數(shù)目的異戊二烯組成。它的生物活性是興奮或促進(jìn)能合成凝血酶原(phothrombin)的信使RNA形成,可促進(jìn)血液凝固。一、結(jié)構(gòu)類型(一)苯醌類(二)萘醌類(三)菲醌類(四)蒽醌類1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮類衍生物一、結(jié)構(gòu)類型
(三)菲醌類(phenanthraquinones)有兩種類型:如:1.丹參醌類(脂溶性成分)二氫丹參醌丹參醌ⅡA丹參酮ⅡA有增加冠流量的作用,由其制得的丹參酮ⅡA磺酸鈉注射液已投入生產(chǎn),臨床上可治療冠心病、心梗等。
2.酚、酸類:丹參的水溶性有效成分。丹參素改善心功能,舒張冠脈平滑肌。一、結(jié)構(gòu)類型(一)苯醌類(二)萘醌類(三)菲醌類(四)蒽醌類1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮類衍生物一、結(jié)構(gòu)類型
(四)蒽醌類(anthraquinones)
位——1,4,5,8
位——2,3,6,7meso(中位)——9,10依據(jù)其還原程度的不同,將其分成以下三類:一、結(jié)構(gòu)類型(一)苯醌類(二)萘醌類(三)菲醌類(四)蒽醌類1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮類衍生物一、結(jié)構(gòu)類型
(四)蒽醌類(anthraquinones)1.蒽醌衍生物根據(jù)-OH在母核上分布的位置不同分兩類:(1)大黃素型(-OH在羰基的兩側(cè))(2)茜草素型(-OH在一側(cè)苯環(huán)上)一、結(jié)構(gòu)類型(一)苯醌類(二)萘醌類(三)菲醌類(四)蒽醌類
1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮類衍生物蒽酮、蒽酚性質(zhì)不穩(wěn)定,故只存在于新鮮植物中一、結(jié)構(gòu)類型
(四)蒽醌類(anthraquinones)2.蒽酚(或蒽酮)衍生物依其還原程度的不同而分為蒽酚和蒽酮。一、結(jié)構(gòu)類型(一)苯醌類(二)萘醌類(三)菲醌類(四)蒽醌類
1.蒽醌衍生物
2.蒽酚衍生物3.二蒽酮類衍生物一、結(jié)構(gòu)類型
(四)蒽醌類(anthraquinones)3.二蒽酮類衍生物如:番瀉葉中致瀉的主要有效成分——番瀉苷A、B、C、D屬此類成分。一、結(jié)構(gòu)類型(一)苯醌類(二)萘醌類(三)菲醌類(四)蒽醌類1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮類衍生物本
章
內(nèi)
容一、結(jié)構(gòu)類型二、理化性質(zhì)三、提取分離四、結(jié)構(gòu)鑒定五、生物活性二、理化性質(zhì)(一)物理性質(zhì)
1.性
狀2.溶解度3.揮發(fā)性4.升華性5.不同pH條件下顯色(二)化學(xué)性質(zhì)
1.酸性2.顏色反應(yīng)二、理化性質(zhì)
(一)物理性質(zhì)1.性狀顏色——無Ar-OH近乎于無色;助色團(tuán)越多,顏色越深如:黃、紅、橙、紫紅等多為有色晶體存在狀態(tài):苯醌、萘醌——多以游離狀態(tài)存在;蒽醌類——?jiǎng)t往往結(jié)合成苷而存在于植物中。二、理化性質(zhì)(一)物理性質(zhì)
1.性
狀2.溶解度3.揮發(fā)性4.升華性5.不同pH條件下顯色(二)化學(xué)性質(zhì)
1.酸性2.顏色反應(yīng)二、理化性質(zhì)
(一)物理性質(zhì)2.溶解度H2OMeOHEtOHEt2OCHCl3游離醌—++++成
苷+(熱)++——3.揮發(fā)性
小分子的苯醌、萘醌類具有揮發(fā)性,能隨水蒸氣蒸餾,可據(jù)此進(jìn)行提取、精制工作。二、理化性質(zhì)(一)物理性質(zhì)
1.性
狀
2.溶解度3.揮發(fā)性4.升華性5.不同pH條件下顯色(二)化學(xué)性質(zhì)
1.酸性2.顏色反應(yīng)二、理化性質(zhì)
(一)物理性質(zhì)4.升華性
游離的醌類多具有升華性,蒽衍生物在常壓下加熱即能升華。5.不同pH條件下顯不同的顏色如:
OH-
中性
H+
紫草
蘭
紫
紅
大黃
紅
黃二、理化性質(zhì)(一)物理性質(zhì)
1.性
狀2.溶解度3.揮發(fā)性4.升華性5.不同pH條件下顯色(二)化學(xué)性質(zhì)
1.酸性2.顏色反應(yīng)二、理化性質(zhì)
(二)化學(xué)性質(zhì)1.酸性Ar-OH的存在——顯酸性——用于堿提酸沉分子中Ar-OH的數(shù)目、位置不同則酸性強(qiáng)弱有差異二、理化性質(zhì)
(二)化學(xué)性質(zhì)1.酸性以游離蒽醌類衍生物為例,酸性強(qiáng)弱將按下列順序排列:
含-COOH
>2個(gè)以上
-OH>1個(gè)
-OH>
2個(gè)
-OH
>
1個(gè)
-OH
5%NaHCO3
5%Na2CO3
1%NaOH
5%NaOH————————可用于提取分離——————————二、理化性質(zhì)
(二)化學(xué)性質(zhì)1.酸性例:試比較下列化合物的酸性強(qiáng)弱
?二、理化性質(zhì)
(二)化學(xué)性質(zhì)2.顏色反應(yīng)(1)Feigl反應(yīng)二、理化性質(zhì)
(二)化學(xué)性質(zhì)2.顏色反應(yīng)(1)Feigl反應(yīng)試驗(yàn):二、理化性質(zhì)
(二)化學(xué)性質(zhì)2.顏色反應(yīng)(2)無色亞甲藍(lán)顯色試驗(yàn)苯醌、萘醌——區(qū)別于蒽醌
羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅~紫紅色的反應(yīng)。
反應(yīng)機(jī)理如下:(保恩特萊格反應(yīng))二、理化性質(zhì)
(二)化學(xué)性質(zhì)2.顏色反應(yīng)(3)堿性條件下的顯色反應(yīng)羥基醌類在堿性溶液中發(fā)生顏色改變,會(huì)使顏色加深。多呈橙、紅、紫紅色及藍(lán)色。二、理化性質(zhì)
(二)化學(xué)性質(zhì)2.顏色反應(yīng)(3)堿性條件下的顯色反應(yīng)二、理化性質(zhì)
(二)化學(xué)性質(zhì)2.顏色反應(yīng)(3)堿性條件下
的顯色反應(yīng)二、理化性質(zhì)
(二)化學(xué)性質(zhì)2.顏色反應(yīng)(4)與活性次甲基試劑反應(yīng)
(Kesting-Craven法)
苯醌、萘醌——區(qū)別于蒽醌二、理化性質(zhì)
(二)化學(xué)性質(zhì)2.顏色反應(yīng)(5)與金屬離子反應(yīng)二、理化性質(zhì)
(二)化學(xué)性質(zhì)2.顏色反應(yīng)(5)與金屬離子反應(yīng)二、理化性質(zhì)(一)物理性質(zhì)
1.性
狀2.溶解度3.揮發(fā)性4.升華性5.不同pH條件下顯色(二)化學(xué)性質(zhì)
1.酸性2.顏色反應(yīng)本
章
內(nèi)
容一、結(jié)構(gòu)類型二、理化性質(zhì)三、提取分離四、結(jié)構(gòu)鑒定五、生物活性三、提取分離(一)游離醌類的提取方法
(二)游離羥基蒽醌的分離(三)蒽醌苷類與游離蒽醌衍生物的分離(四)蒽醌苷類的分離有機(jī)溶劑提取液濃縮結(jié)晶濃縮液三、提取分離
(一)游離醌類的提取方法1.有機(jī)溶劑提取法2.堿提取酸沉淀法
用于提取含酸性基團(tuán)(Ar-OH、-COOH)的化合物。3.水蒸氣蒸餾法
適用于小分子的苯醌及萘醌類化合物。
(氯仿等溶劑)三、提取分離(一)游離醌類的提取方法
(二)游離羥基蒽醌的分離(三)蒽醌苷類與游離蒽醌衍生物的分離(四)蒽醌苷類的分離三、提取分離
(二)游離羥基蒽醌的分離1.pH梯度萃取法三、提取分離
(二)游離羥基蒽醌的分離2.層析法
吸附劑——硅膠、聚酰胺*不易用氧化鋁,尤其不易用堿性氧化鋁三、提取分離(一)游離醌類的提取方法
(二)游離羥基蒽醌的分離(三)蒽醌苷類與游離蒽醌衍生物的分離(四)蒽醌苷類的分離三、提取分離(一)游離醌類的提取方法
(二)游離羥基蒽醌的分離(三)蒽醌苷類與游離蒽醌衍生物的分離(四)蒽醌苷類的分離硅膠、聚酰胺、葡萄糖凝膠、纖維素等三、提取分離(四)蒽醌苷類的分離由于蒽醌苷類水溶性較強(qiáng),分離精制較困難,故現(xiàn)多用柱色譜進(jìn)行分離。柱層析載體常用有:分離前,多進(jìn)行預(yù)處理——除部分雜質(zhì)。預(yù)處理方法:1.鉛鹽法2.溶劑法三、提取分離(四)蒽醌苷類的分離預(yù)處理方法:1.鉛鹽法2.溶劑法用極性較大的溶劑將苷從提取液中提?。ㄝ腿。┏鰜?。三、提取分離(一)游離醌類的提取方法
(二)游離羥基蒽醌的分離(三)蒽醌苷類與游離蒽醌衍生物的分離(四)蒽醌苷類的分離本
章
內(nèi)
容一、結(jié)構(gòu)類型二、理化性質(zhì)三、提取分離四、結(jié)構(gòu)鑒定五、生物活性四、結(jié)構(gòu)鑒定(一)衍生物的制備1.甲基化反應(yīng)2.乙?;磻?yīng)(二)波譜學(xué)方法1.紫外光譜(UV)2.紅外光譜(IR)3.核磁共振(NMR)4.質(zhì)譜(MS)四、結(jié)構(gòu)鑒定
(一)衍生物的制備1.甲基化反應(yīng)目的——保護(hù)-OH、測定-OH數(shù)目及成苷的位置。條件(1)反應(yīng)物甲基化易難:
-COOH>
-OH>Ar-OH>
-OH>R-OH(酸性越強(qiáng),質(zhì)子易解離,甲基化易)(2)試劑的活性
CH3I>(CH3)2SO4
>CH2N2(3)溶劑
溶劑的極性強(qiáng),甲基化能力增強(qiáng)例:曲菌素的甲基化反應(yīng)2.乙?;磻?yīng)(1)反應(yīng)物的活性:
(易與羰基形成氫鍵)
強(qiáng)
R-OH>
-OH>
-OH弱
(親核性越強(qiáng),越容易被酰化)(2)?;噭┑幕钚?/p>
乙酰氯
>
醋酐
>
酯
>
冰醋酸CH3COCl(CH3CO)2OCH3COORCH3COOH(3)催化劑的催化能力
吡啶
>
濃硫酸例:曲菌素的乙酰化反應(yīng)四、結(jié)構(gòu)鑒定
(一)衍生物的制備四、結(jié)構(gòu)鑒定(一)衍生物的制備1.甲基化反應(yīng)2.乙酰化反應(yīng)(二)波譜學(xué)方法
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