鐵礦石全鐵含量的的不確定度評(píng)定

鐵礦石全鐵含量的的不確定度評(píng)定標(biāo)準(zhǔn):GB/T6730.65-2009鐵礦石全鐵含量的測(cè)定三氯化鈦還原重鉻酸鉀滴定法1目的應(yīng)用測(cè)量不確定度的評(píng)定方法，建立數(shù)學(xué)模型，分析了測(cè)試過程中不確定度的來源，對(duì)各個(gè)不確定度分量進(jìn)行評(píng)定及合成，并計(jì)算得出相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。2方法原理試樣以硫磷混合酸溶解,大部分鐵由氯化亞錫還原，剩余的鐵由三氯化鈦還原，用稀重鉻酸鉀溶液氧化過剩的還原劑，3建立數(shù)學(xué)模型以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用重鉻酸鉀溶液滴定還原的鐵。TFe（%）=沁需空罰式中:c：重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；V：試樣消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V：空白試驗(yàn)消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；0m：試樣量，g；55.847:鐵的相對(duì)原子質(zhì)量，g/mol；4儀器設(shè)備、計(jì)量器具4.1電子分析天平：賽多利斯BSA224S型50mL滴定管A級(jí)4.3容量瓶，1000mL,A級(jí)4.45mL移液管A級(jí)5不確定度來源分析5.1測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度5.2稱量引入的不確定度5.3滴定體積引入的不確定度5.4重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與使用引入的不確定度5.5鐵的摩爾質(zhì)量詳細(xì)的不確定來源如圖所示

重鉛酸鉀的濃度匚純JtP質(zhì)量m天平校準(zhǔn)質(zhì)量m樣品滴定體積體和V判定終點(diǎn)定容休和V相對(duì)分子質(zhì)量M線性皮重rn靈敏度〕天乎校誰樣重m重復(fù)性空白滴定體積溫度波動(dòng)校準(zhǔn)重鉛酸鉀的濃度匚純JtP質(zhì)量m天平校準(zhǔn)質(zhì)量m樣品滴定體積體和V判定終點(diǎn)定容休和V相對(duì)分子質(zhì)量M線性皮重rn靈敏度〕天乎校誰樣重m重復(fù)性空白滴定體積溫度波動(dòng)校準(zhǔn)溫度液動(dòng)W＞全鐵含量⑷\溫度波動(dòng)滴定體積\/鐵相對(duì)原子質(zhì)量M校準(zhǔn)6不確定度分量的評(píng)定6.1重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度表1對(duì)同一樣品，進(jìn)行10次重復(fù)性試驗(yàn)測(cè)量次數(shù)12345678910平均值稱樣量（g）0.20440.20110.20000.19940.20220.20120.19960.19960.20060.20160.2010滴定體積（mL）40.6839.8539.6839.6340.1039.9039.5439.6740.0040.0039.90測(cè)量結(jié)果（％）55.5955.3455.4055.5155.3855.3855.3255.5155.6855.4255.45單次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差為:平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差即測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為（一般測(cè)定結(jié)果為兩次測(cè)量的平均值）:u(TFe)=心巴=0.037

V10

測(cè)量重復(fù)性影響引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:/、u(TFe)u(R)二 二0.066%rel TFe6.2樣品稱量引入的不確定度使用精度為O.lmg的數(shù)字天平稱量，稱取0.2g樣品。根據(jù)JJG1036--2008《電子天平中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程》規(guī)定，稱量的不確定度主要包括：稱量的重復(fù)性以及天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度分量。稱量的重復(fù)性已包含在6.1的重復(fù)性分析中，不再重復(fù)分析。天平的校準(zhǔn)有兩個(gè)潛在的不確定度來源，即天平的靈敏度及其線性，因稱量是用同一天平，在很窄的范圍內(nèi)進(jìn)行，靈敏度可以忽略。線性引入的不確定度:查天平操作手冊(cè)得出線性MPE<±0.0002g，線性分量被假設(shè)為均勻分布，換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u=00002=0.12mgml 3線性分量:應(yīng)重復(fù)計(jì)算兩次，一次是試樣質(zhì)量，一次是稱樣匙質(zhì)量，因?yàn)槊恳淮畏Q重均為獨(dú)立的觀測(cè)結(jié)果，兩者的線性影響間是不相關(guān)的，產(chǎn)生的不確定度為:u=i：0.122mg+0.122mg二0.16mgm2u可讀性即天平分辨力與天平重復(fù)性兩者取數(shù)值大者即可，按照操作手冊(cè)給出重復(fù)性為0.1mg,u合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u（m）=“u2（m）+u2（m）=y0.162+0.05772=0.17mgv 2 3m3=0.0001=0.05沁相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u(m)=4)二空哩二0.085%rel m0.2010g6.3滴定體積引入的不確定度容量法滴定過程中，使用的是50ml的A級(jí)酸式滴定管，其引起的不確定度一般有重復(fù)性、體積校準(zhǔn)誤差、實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)、終點(diǎn)判定誤差、空白試驗(yàn)誤差五個(gè)影響分量。重復(fù)性和終點(diǎn)判定誤差已包含在測(cè)量重復(fù)性中，不再重復(fù)測(cè)定。6.3.1試樣滴定體積引起的不確定度：

6.3.1.1滴定管的體積校準(zhǔn)誤差：50ml滴定管在20°C時(shí)體積為50±0.05ml,在沒有給出置信水平或分布的情況下，假設(shè)其服從三角分布。包含因子為.6，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(V)=005=0.02mL11v66.3.1.2滴定管的溫度波動(dòng)：根據(jù)制造商提供信息，該滴定管已在20C校準(zhǔn)，而實(shí)驗(yàn)室的溫度在±4C之間變動(dòng)，該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來計(jì)算，液體的體積膨脹系數(shù)明顯大于滴定管的體積膨脹，因此，只需考慮前者即可，水的體積膨脹系數(shù)為2.1X10-4/C,產(chǎn)生的體積變化為±(50x4x2.1x10-4)=±0.042mL則區(qū)間半寬度為0.042mL，設(shè)為均勻分布，包含因子為「3,其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：U(V)U(V)120.042=0.024mL試樣滴定體積引起的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定為：u(V)=\u(V)2+u(V)2=0.031mL1'11126.3.2空白滴定體積引起的不確定度：在空白試驗(yàn)中，使用的是5mL單標(biāo)線吸量管和50ml的A級(jí)酸式滴定管，其引起的不確定度一般有重復(fù)性、體積校準(zhǔn)誤差、實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)、終點(diǎn)判定誤差四個(gè)影響分量。重復(fù)性和終點(diǎn)判定誤差已包含在測(cè)量重復(fù)性中，不再重復(fù)測(cè)定。6.3.2.1做空白試驗(yàn)，需要單獨(dú)滴定兩次，所以滴定管體積校準(zhǔn)和溫度波動(dòng)帶來的不確定度分量(按6.3.1評(píng)估)為：u(V)=J2u(V)2=0.044mL21'15mL單標(biāo)線吸量管引起的不確定度：6.3.2.2.15mL移液管的的體積校準(zhǔn)誤差5ml移液管(A級(jí))在20C時(shí)體積為5±0.015ml,在沒有給出置信水平或分布的情況下，假

設(shè)其服從三角分布。包含因子為零6，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度卩（V） =0.015=0.006mL221165mL移液管的溫度波動(dòng)：根據(jù)制造商提供信息，該容量瓶已在20*校準(zhǔn)，而實(shí)驗(yàn)室的溫度在±4*之間變動(dòng)，水的體積膨脹系數(shù)為2.1X10-4/*，產(chǎn)生的體積變化為±(5X4X2.1X10-4)=±0.0042mL。其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：U（U（V）222=0.0042=0.0024mLv'3因需要單獨(dú)移液兩次，所以5mL移液管引起的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定為：u(V)=.-2u(V)2+2u(V)2=0.0091mL

22%221222空白滴定體積引起的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定為：u(V)='u(V)2+u(V)2二0.045mL2'2122綜合上述分析，滴定體積引起的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定為:u(V)=\u(V)2+U(V)2二0.055mL12雖然多次平行試驗(yàn)滴定體積不完全相同，但整體差別不大，平均滴定體積為39.90mL,按照均勻分布處理，估算滴定體積帶來的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(V)0.055r(V)= = =0.138%re「 39.90 39.906.4重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制引入的不確定度6.4.1試劑純度引入的不確定度重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑純度為±99.95%，故純度P的不確定度視可為0.05%，以正態(tài)分布95%的置信概率考慮，包含因子k=1.96，故試劑純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:0.05%u(P)= =0.026%1.96試劑純度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(P)=0.026=0.00026rel99.956.4.2重鉻酸鉀稱量時(shí)引入的不確定度重鉻酸鉀稱量引入的不確定度為質(zhì)量校準(zhǔn)時(shí)引入的不確定度，由6.2可知，重鉻酸鉀稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(m)=四=^Eg=6.93x10-5rel m2.4515g6.4.3定容時(shí)引入的不確定度配制重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時(shí)使用的是1000mL(A級(jí))容量瓶，按常用玻璃量器檢定規(guī)程(JJG196-2006)的要求，最大允差為0.40mL，按三角型分布考慮，k=，故容積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為=0.16mL。<6因?qū)嶒?yàn)室溫度控制與檢定時(shí)溫度的不一致性，偏差在土4°C,由6.3.1.2可知1000mL容量瓶體積變化為：土4CX2.1X10-4X1000二±0.84mL，溫度的變化按矩形分布考慮，k=込，則溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為084=0.48故定容時(shí)，容量瓶體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:1000TOC\o"1-5"\h\zu(V)二"°162+°，482二039二5.06x10-4rel 1000 10006.4.4重鉻酸鉀相對(duì)分子質(zhì)量引入的不確定度1000重鉻酸鉀相對(duì)分子質(zhì)量與三種元素的相對(duì)原子質(zhì)量有關(guān)，由下式計(jì)算:M(KCrO)二2A(K)+2A(Cr)+7A(O)，2 2 7 r r r查元素相對(duì)原子質(zhì)量表得A(K)=39.0983(1),A(Cr)=51.9961(6),A(O)=15.9994(3)r r r故M(KCrO)二294.1846g/mol2 2 7括號(hào)中的事相對(duì)原子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，其數(shù)字與相對(duì)原子質(zhì)量的末位一致，故重鉻酸鉀相對(duì)分子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u[M(KCrO)]^.22u[A(K)]2+22u[A(Cr)]2+72u[A(O)]2二0.0042g/mol2 2 7 r r r引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(M)二u[M(K2Cr2O7)]二0.0042二1.43X10-5rei M(KCrO) 294.18462 2 7綜合上述分析，配制重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(c)=u(P)2+u(m)2+u(V)2+u(M)2rel rel rel rel relu(c)^.0.000262+0.00006932+0.0005062+0.00001432=0.057%rel6.5鐵相對(duì)原子質(zhì)量引入的不確定度查元素相對(duì)原子質(zhì)量表得 A(Fe)=55.847(3)r括號(hào)中的事相對(duì)原子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，其數(shù)字與相對(duì)原子質(zhì)量的末位一致，故鐵相對(duì)原子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(M)=0.003=0.0054%retJ55.8477相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(TFe)=fu(R)2+u(m)2+u(V)2+u(c)2+u(M)2=0.0018rel rel rel rel rel relu(TFe)=TFexu(TFe)=55.45%x0.0018=0.10%rel擴(kuò)展不確定度的評(píng)定：在置信概率為取置信水平P=95%，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：U=kxu(TFe)=