掃描隧道顯微鏡

掃描隧道顯微鏡ScanningTunnelingMicroscope(STM)當(dāng)代分析技術(shù)的發(fā)展1933年德國Ruska和Knoll等人在柏林制成第一臺(tái)電子顯微鏡后，幾十年來，有許多用于表面構(gòu)造分析的當(dāng)代儀器先后問世：透射電子顯微鏡（TEM）掃描電子顯微鏡（SEM）低能電子衍射（LEED）俄歇譜儀（AES）光電子能譜（ESCA）電子探針（EPMA）、x射線光電子能譜（XPS）………當(dāng)代表面技術(shù)的缺陷低能電子衍射（LEED）及X射線衍射（XRD）等衍射措施要求樣品具有周期性構(gòu)造（晶體）;光學(xué)顯微鏡（OM）和掃描電子顯微鏡（SEM）的辨別率不足以辨別出表面原子;高辨別透射電子顯微鏡（TEM）主要用于薄層樣品的體相和界面研究場(chǎng)電子顯微鏡（FEM）和場(chǎng)離子顯微鏡（FIM）只能探測(cè)在半徑不不小于100nm的針尖上的原子構(gòu)造和二維幾何性質(zhì)，且制樣技術(shù)復(fù)雜，研究對(duì)象十分有限；X射線光電子能譜(XPS)等只能提供空間平均的電子構(gòu)造信息；掃描隧道顯微鏡概述1982年IBM企業(yè)蘇黎世研究所GerdBinning和HeinrichRohrer研制第一臺(tái)掃描隧道顯微鏡（Scanningtunnelingmicroscope,STM）;第一次直接觀察到物質(zhì)表面上單個(gè)原子及其排列狀態(tài)，并能研究其有關(guān)物理和化學(xué)特征;1986年：諾貝爾物理獎(jiǎng)—20世紀(jì)80年代十大科技成就之一。掃描隧道顯微鏡

ScanningTunnelingMicroscope(STM)背景簡(jiǎn)介工作原理工作模式基本構(gòu)造性能分析詳細(xì)應(yīng)用新型掃描隧道顯微鏡背景簡(jiǎn)介自從1933年德國科學(xué)家Ruska和Knoll等人在柏林制成第一臺(tái)電子顯微鏡后，幾十年來，有許多用于表面構(gòu)造分析的當(dāng)代儀器先后問世。如投射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、場(chǎng)離子顯微鏡（FEM）等。但任何一種技術(shù)在應(yīng)用上都會(huì)存在這么或那樣的不足。1982年，IBM（國際商業(yè)機(jī)器）企業(yè)蘇黎世試驗(yàn)室的葛·賓尼（GerdBinning）博士和?！ち_雷爾（HeinrichRohrer）博士及其同事們共同研制成功了世界上第一臺(tái)新型的表面分析儀器——掃描隧道顯掃描隧道微鏡（ScanningTunnelingMicroscope，簡(jiǎn)稱STM)

STM的出現(xiàn)使人類第一次能夠?qū)崟r(shí)地觀察單個(gè)原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)。在表面科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等方面有廣闊的應(yīng)用前景。工作原理1.隧道效應(yīng)對(duì)于經(jīng)典物理學(xué)來說，當(dāng)一粒子的動(dòng)能E低于前方勢(shì)壘高度V0時(shí)，它不可能越過此勢(shì)壘，即透射系數(shù)等于零，粒子將完全被彈回。而按照量子力學(xué)的計(jì)算，在一般情況下，其透射系數(shù)不等于零，也就是說，粒子能夠穿過比它的能量更高的勢(shì)壘，這就是隧道效應(yīng)。根據(jù)量子力學(xué)的波動(dòng)理論，粒子穿過勢(shì)壘的透射系數(shù)

由式中可見，透射系數(shù)T與勢(shì)壘高度a、能量差（V0-E）以及粒子的質(zhì)量m有著很敏感的依賴關(guān)系，伴隨a的增長(zhǎng)，T將指數(shù)衰減。工作原理掃描隧道顯微鏡就是根據(jù)量子力學(xué)中的隧道效應(yīng)與原理，經(jīng)過探測(cè)固體表面原子中的電子的隧道電流來辨別固體表面形貌的新型顯微裝置。根據(jù)量子力學(xué)理論，因?yàn)殡娮拥乃淼佬?yīng)，金屬中的電子并不完全局限于金屬表面之內(nèi)，電子云密度并不是在表面邊界處突變?yōu)榱?。在金屬表面以外，電子云密度呈指?shù)衰減，衰減長(zhǎng)度約為1nm。用一種極細(xì)的、只有原子線度的金屬針尖作為探針，將它與被研究物質(zhì)（稱為樣品)的表面作為兩個(gè)電極，當(dāng)樣品表面與針尖非常接近(距離＜1nm)時(shí)，兩者的電子云略有重疊，如圖所示。若在兩極間加上電壓Vb，在電場(chǎng)作用下電子就會(huì)穿過兩個(gè)電極之間的勢(shì)壘，經(jīng)過電子云的狹窄通道流動(dòng)，從一極流向另一極，形成隧道電流I。隧道電流I的大小與針尖和樣品間的距離S以及樣品表面平均勢(shì)壘的高度有關(guān)，其關(guān)系式為：

由此可見，隧道電流I對(duì)針尖與樣品表面之間的距離S極為敏感，假如S減小0.1nm，隧道電流就會(huì)增加一種數(shù)量級(jí)。當(dāng)針尖在樣品表面上方掃描時(shí)，即使其表面只有原子尺度的起伏，也將經(jīng)過其隧道電流顯示出來。借助于電子儀器和計(jì)算機(jī)，在屏幕上即顯示出樣品的表面形貌。工作模式1.恒電流模式利用一套電子反饋線路控制隧道電流I，使其保持恒定。再經(jīng)過計(jì)算機(jī)系統(tǒng)控制針尖在樣品表面掃描，即是使針尖沿x、y兩個(gè)方向作二維運(yùn)動(dòng)。由于要控制隧道電流I不變，針尖與樣品表面之間的局域高度也會(huì)保持不變，因而針尖就會(huì)伴隨樣品表面的高下起伏而作相同的起伏運(yùn)動(dòng)，高度的信息也就由此反應(yīng)出來。這就是說，STM得到了樣品表面的三維立體信息。這種工作方式獲取圖象信息全面，顯微圖象質(zhì)量高，應(yīng)用廣泛。2.恒高度模式在對(duì)樣品進(jìn)行掃描過程中保持針尖的絕對(duì)高度不變，于是針尖與樣品表面的局域距離將發(fā)生變化，隧道電流I的大小也伴隨發(fā)生變化；經(jīng)過計(jì)算機(jī)統(tǒng)計(jì)隧道電流的變化，并轉(zhuǎn)換成圖像信號(hào)顯示出來，即得到了STM顯微圖像。這種工作方式僅合用于樣品表面較平坦、且構(gòu)成成份單一(如由同一種原子構(gòu)成)的情形。從STM的工作原理能夠看到：STM工作的特點(diǎn)是利用針尖掃描樣品表面，經(jīng)過隧道電流獲取顯微圖像，而不需要光源和透鏡。這正是得名“掃描隧道顯微鏡”的原因。基本構(gòu)造整體構(gòu)造STM儀器由具有減震系統(tǒng)的STM頭部（含探針和樣品臺(tái)）、電子學(xué)控制系統(tǒng)和涉及A/D多功能卡的計(jì)算機(jī)構(gòu)成。主要部件隧道針尖掃描隧道顯微技術(shù)要處理的主要問題之一。針尖的大小、形狀和化學(xué)同一性不但影響著掃描隧道顯微鏡圖象的辨別率和圖象的形狀，而且也影響著測(cè)定的電子態(tài)。針尖的宏觀構(gòu)造應(yīng)使得針尖具有高的彎曲共振頻率，從而能夠降低相位滯后，提升采集速度。如果針尖的尖端只有一種穩(wěn)定的原子而不是有多重針尖，那么隧道電流就會(huì)很穩(wěn)定，而且能夠取得原子級(jí)辨別的圖象。針尖的化學(xué)純度高，就不會(huì)涉及系列勢(shì)壘。例如，針尖表面若有氧化層，則其電阻可能會(huì)高于隧道間隙的阻值，從而造成針尖和樣品間產(chǎn)生隧道電流之前，兩者就發(fā)生碰撞。目前制備針尖的措施主要有電化學(xué)腐蝕法（金屬鎢絲）、機(jī)械成型法（鉑-銥合金絲）等。壓電陶瓷因?yàn)閮x器中要控制針尖在樣品表面進(jìn)行高精度的掃描，用一般機(jī)械的控制是極難達(dá)成這一要求的。目前普遍使用壓電陶瓷材料作為x-y-z掃描控制器件。

金屬鎢絲鉑-銥合金絲壓電陶瓷利用了壓電現(xiàn)象。所謂的壓電現(xiàn)象指某種類型的晶體在受到機(jī)械力發(fā)生形變時(shí)會(huì)產(chǎn)生電場(chǎng)，或給晶體加一電場(chǎng)時(shí)晶體會(huì)產(chǎn)生物理形變的現(xiàn)象。許多化合物的單晶，如石英等都具有壓電性質(zhì)。但目前廣泛采用的是多晶陶瓷材料，例如鈦酸鋯酸鉛[Pb(Ti,Zr)O3](簡(jiǎn)稱PZT)和鈦酸鋇等。壓電陶瓷材料能以簡(jiǎn)樸的方式將1mV-1000V的電壓信號(hào)轉(zhuǎn)換成十幾分之一納米到幾微米的位移。三維掃描系統(tǒng)用壓電陶瓷材料制成的三維掃描控制器主要有如下幾種：三腳架型、單管型、十字架配合單管型。以單管型為例：陶瓷管的外部電極提成面積相等的四份，內(nèi)壁為一整體電極，在其中一塊電極上施加電壓，管子的這一部分就會(huì)伸展或收縮(由電壓的正負(fù)和壓電陶瓷的極化方向決定)，造成陶瓷管向、垂直于管軸的方向彎曲。通過在相鄰的兩個(gè)電極上按一定順序施加電壓就能夠?qū)嵞壳皒-y方向的相互垂直移動(dòng)。在z方向的運(yùn)動(dòng)是經(jīng)過在管子內(nèi)壁電極施加電壓使管子整體收縮實(shí)現(xiàn)的。管子外壁的另外兩個(gè)電極可同步施加相反符號(hào)的電壓使管子一側(cè)膨脹，相正確另一側(cè)收縮，增長(zhǎng)掃描范圍，亦能夠加上直流偏置電壓，用于調(diào)整掃描區(qū)域。減震系統(tǒng)因?yàn)閮x器工作時(shí)針尖與樣品的間距一般不不小于1nm，同步隧道電流與隧道間隙成指數(shù)關(guān)系，所以任何微小的震動(dòng)都會(huì)對(duì)儀器的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。必須隔絕的兩種類型的擾動(dòng)是震動(dòng)和沖擊，其中震動(dòng)隔絕是最主要的。隔絕震動(dòng)主要從考慮外界震動(dòng)的頻率與儀器的固有頻率入手。電子學(xué)控制系統(tǒng)掃描隧道顯微鏡是一種納米級(jí)的隨動(dòng)系統(tǒng)，所以，電子學(xué)控制系統(tǒng)也是一種主要的部分。掃描隧道顯微鏡要用計(jì)算機(jī)控制步進(jìn)電機(jī)的驅(qū)動(dòng)，使探針逼近樣品，進(jìn)入隧道區(qū)，而后要不斷采集隧道電流，在恒電流模式中還要將隧道電流與設(shè)定值相比較，再通過反饋系統(tǒng)控制探針的進(jìn)與退，從而保持隧道電流的穩(wěn)定。全部這些功能，都是經(jīng)過電子學(xué)控制系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)的。

掃描隧道顯微鏡下圖：性能分析優(yōu)越性：具有原子級(jí)高辨別率，STM在平行于樣品表面方向上的辨別率分別可達(dá)0.1埃，即能夠辨別出單個(gè)原子?？蓪?shí)時(shí)得到實(shí)空間中樣品表面的三維圖像，可用于具有周期性或不具有周期性的表面構(gòu)造的研究，這種可實(shí)時(shí)觀察的性能可用于表面擴(kuò)散等動(dòng)態(tài)過程的研究。能夠觀察單個(gè)原子層的局部表面構(gòu)造，而不是對(duì)相或整個(gè)表面的平均性質(zhì)，因而可直接觀察到表面缺陷。表面重構(gòu)、表面吸附體的形態(tài)和位置，以及由吸附體引起的表面重構(gòu)等?？稍谡婵?、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，樣品甚至可浸在水和其他溶液中不需要尤其的制樣技術(shù)而且探測(cè)過程對(duì)樣品無損傷。這些特點(diǎn)尤其合用于碩士物樣品和在不同試驗(yàn)條件下對(duì)樣品表面的評(píng)價(jià)，例如對(duì)于多相催化機(jī)理、電化學(xué)反應(yīng)過程中電極表面變化的監(jiān)測(cè)等。配合掃描隧道譜（STS）能夠得到有關(guān)表面電子構(gòu)造的信息，例如表面不同層次的態(tài)密度。表面電子阱、電荷密度波、表面勢(shì)壘的變化和能隙構(gòu)造等。利用STM針尖，可實(shí)現(xiàn)對(duì)原子和分子的移動(dòng)和操縱，這為納米科技的全方面發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。不足STM的恒電流工作模式下，有時(shí)它對(duì)樣品表面微粒之間的某些溝槽不能夠精確探測(cè)，與此有關(guān)的辨別率較差。在恒高度工作方式下，從原理上這種不足會(huì)有所改善。但只有采用非常鋒利的探針，其針尖半徑應(yīng)遠(yuǎn)不不小于粒子之間的距離，才干防止這種缺陷。在觀察超細(xì)金屬微粒擴(kuò)散時(shí)，這一點(diǎn)顯得尤為主要。STM所觀察的樣品必須具有一定程度的導(dǎo)電性，對(duì)于半導(dǎo)體，觀察的效果就差于導(dǎo)體；對(duì)于絕緣體則根本無法直接觀察。假如在樣品表面覆蓋導(dǎo)電層，則因?yàn)閷?dǎo)電層的粒度和均勻性等問題又限制了圖像對(duì)真實(shí)表面的辨別率。賓尼等人1986年研制成功的AFM能夠彌補(bǔ)STM這方面的不足。另外，在目前常用的（涉及商品）STM儀器中，一般都沒有配置FIM，因而針尖形狀的不擬定性往往會(huì)對(duì)儀器的辨別率和圖像的認(rèn)證與解釋帶來許多不擬定原因。詳細(xì)應(yīng)用掃描STM工作時(shí)，探針將充分接近樣品產(chǎn)生一高度空間限制的電子束，所以在成像工作時(shí)，STM具有極高的空間辨別率，能夠進(jìn)行科學(xué)觀察。探傷及修補(bǔ)STM在對(duì)表面進(jìn)行加工處理的過程中可實(shí)時(shí)對(duì)表面形貌進(jìn)行成像，用來發(fā)覺表面多種構(gòu)造上的缺陷和損傷，并用表面淀積和刻蝕等措施建立或切斷連線，以消除缺陷，達(dá)成修補(bǔ)的目的，然后還可用STM進(jìn)行成像以檢驗(yàn)修補(bǔ)成果的好壞。微觀操作引起化學(xué)反應(yīng)STM在場(chǎng)發(fā)射模式時(shí)，針尖與樣品仍相當(dāng)接近，此時(shí)用不很高的外加電壓（最低可到10V左右）就可產(chǎn)生足夠高的電場(chǎng)，電子在其作用下將穿越針尖的勢(shì)壘向空間發(fā)射。這些電子具有一定的束流和能量，由于它們?cè)诳臻g運(yùn)動(dòng)的距離極小，至樣品處來不及發(fā)散，故束徑很小，一般為毫微米量級(jí)，所以可能在毫微米尺度上引起化學(xué)鍵斷裂，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。移動(dòng)，刻寫樣品當(dāng)STM在恒流狀態(tài)下工作時(shí)，忽然縮短針尖與樣品的間距或在針尖與樣品的偏置電壓上加一脈沖，針尖下樣品表面微區(qū)中將會(huì)出現(xiàn)毫微米級(jí)的坑、丘等構(gòu)造上的變化。針尖進(jìn)行刻寫操作后一般并未損壞，仍可用它對(duì)表面原子進(jìn)行成像，以實(shí)時(shí)檢驗(yàn)刻寫成果的好壞。新型儀器的發(fā)展新型掃描隧道顯微鏡在老式（左）和新型（右）掃描隧道顯微鏡下看到的PTCDA分子圖像。新型掃描隧道顯微鏡在探針針尖上吸附了一種氫分子或者氚分子，經(jīng)過測(cè)量分子所受的壓力能夠得到更清楚的圖像。掃描隧道顯微鏡（STM）下的分子一般都是不可分辨的一團(tuán)。但是在2023年8月20日《物理通訊快報(bào)》（Physical

Review

Letters）上的一篇文章顯示，最新發(fā)展的一種掃描隧道顯微鏡能夠更清楚地看到分子構(gòu)造的細(xì)節(jié)。在這種新型的掃描隧道顯微鏡的探針上吸附了一種氫分子或者氘分子（氘是一種原子核里面具有一種質(zhì)子和一種中子的氫同位素），探針上的這個(gè)分子受到的壓強(qiáng)能夠明顯地改善顯微鏡的清楚度。這種技術(shù)能夠觀察到力對(duì)探針導(dǎo)電性能的影響，使得它比老式的掃描隧道顯微鏡能更細(xì)致地看到分子的電子構(gòu)造。STM基礎(chǔ)上發(fā)展起的SPM原子力顯微鏡（AFM）利用一種對(duì)單薄力極敏感的微懸臂，其末端有一微小的針尖，因?yàn)獒樇饧舛嗽优c樣品表面原子間存在極單薄的排斥力，經(jīng)過掃描時(shí)控制這種力的恒定，同步利用光學(xué)檢測(cè)法能夠測(cè)得微懸臂相應(yīng)于掃描各點(diǎn)的位置變化，從而能夠取得樣品表面形貌的信息。磁力顯微鏡（MFM）摩擦力顯微鏡（LFM）靜電力顯微鏡（EFM）彈道電子發(fā)射顯微術(shù)（BEEN）掃描離子電導(dǎo)顯微鏡（SICN）掃描熱顯微鏡掃描隧道電位儀（STP）光子掃描隧道顯微鏡（PSTN）掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡（SNOM）在STM基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一系列掃描探針顯微鏡擴(kuò)展了微觀尺度的顯微技術(shù)，為納米乃至微觀技術(shù)的發(fā)展提供了很好的技術(shù)支持。STM在不同條件下的應(yīng)用：

高真空＋高溫條件下STM實(shí)現(xiàn)原子3維空間的立體搬移在600?C高溫下，經(jīng)過增大STM針尖和Si(111)表面之間的偏壓而使Si(111)表面上的Si原子匯集在STM針尖下方，形成一種納米尺度的六邊形金字塔直徑80；高度約8nmSTM在不同條件下的應(yīng)用：

高真空＋高溫條件下STM觀察原子的表面重構(gòu)在860?C高溫下，STM實(shí)時(shí)觀察Si(111)表面重構(gòu)而形成77表面構(gòu)造的過程54nm54nmSTM在不同條件下的應(yīng)用：

高真空＋高溫條件下STM觀察原子的表面重構(gòu)在840?C高溫下，當(dāng)在Si(111)-77表面施加+6.5V電壓脈沖后，表面形成納米尺度的坑狀或沉積構(gòu)造，從納米坑中移出的Si原子則在坑周圍形成數(shù)個(gè)原子團(tuán)簇構(gòu)造，并迅速擴(kuò)散再次重構(gòu)形成77表面的構(gòu)造100nm100nmSTM在不同條件下的應(yīng)用：

高真空＋低溫條件下STM觀察原子的穩(wěn)定構(gòu)造在15K低溫下，每45min拍1張STM圖片：原子構(gòu)造十分穩(wěn)定，熱漂移僅每小時(shí)1個(gè)原子（～0.3nm）STM在不同條件下的應(yīng)用：

高真空＋低溫條件下STM觀察原子的穩(wěn)定構(gòu)造在77K低溫下，經(jīng)重構(gòu)后形成

Si(100)-C(42)表面8.6nm8.6nmSTM在不同條件下的應(yīng)用：溶液條件下溶液中，液/固界面原子與分子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)示意圖

STM——研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的工具STM在不同條件下的應(yīng)用：溶液條件下有機(jī)分子苯在Rh(111)-33(銠)表面上的單層吸附5nm

5nmSTM在不同條件下的應(yīng)用：溶液條件下有機(jī)分子卟啉在I-Au(111)(碘－金)表面上的單層吸附15nm

15nm掃描探針顯微鏡的關(guān)鍵部件——針尖STM的針尖是提升STM圖像的關(guān)鍵技術(shù)之一：針尖末端的曲率半徑大小、形狀、穩(wěn)定性以及清潔度等直接影響STM的圖像辨別率和測(cè)定樣品表面的電子態(tài)。掃描探針顯微鏡的關(guān)鍵部件——針尖針尖材料：金屬W絲、Pt合金絲W高硬度易氧化（WO3），只適合于真空環(huán)境；Pt不易氧化，但需加入Ir（銥）進(jìn)行強(qiáng)化→Pt-Tr合金絲。STM單原子操縱原理——納米加工技術(shù)STM單原子操縱原理——納米加工技術(shù)單原子操縱措施：針尖下移，使針尖頂部原子和樣品表面原子的電子云重疊，有的電子為雙方共享→產(chǎn)生與化學(xué)鍵相同的力（該力足以操縱原子）為更有效地操縱原子，一般在針尖和表面之間加上一定的能量（e.g.電場(chǎng)蒸發(fā)、電流鼓勵(lì)、光子鼓勵(lì)）單原子操縱的意義：制作單原子、單分子和單電子器件，e.g.提升信息存儲(chǔ)量生物工程中物種再造材料科學(xué)中新原子構(gòu)造的創(chuàng)制STM單原子的移動(dòng)1990年IBM企業(yè)Eigler研究小組：超高真空和液氦（4.2K）下成功移動(dòng)Ni（110）表面吸附的惰性氣體Xe原子，用35個(gè)Xe原子排成“IBM”STM單原子的移動(dòng)1993年Eigler研究小組：移動(dòng)Cu（111）表面吸附的Fe原子，用48個(gè)Fe原子排成“圓形量子?xùn)艡凇保ㄖ睆?4.26nm）——形成電子云密度分布的駐波形態(tài)。移動(dòng)Cu（111）表面吸附的Fe原子，用101個(gè)Fe原子排成“原子”——至今最小中文。STM單原子的移動(dòng)用STM進(jìn)行單原子操縱主要涉及三個(gè)部分，即單原子的移動(dòng)，提取和放置。使用STM進(jìn)行單原子操縱的較為普遍的措施是在STM針尖和樣品表面之間施加一合適幅值和寬度的電壓脈沖，一般為數(shù)伏電壓和數(shù)十毫秒寬度。因?yàn)獒樇夂蜆悠繁砻嬷g的距離非常接近，僅為0.3-1.0nm。所以在電壓脈沖的作用下，將會(huì)在針尖和樣品之間產(chǎn)主一種強(qiáng)度在109～1010V／m數(shù)量級(jí)的強(qiáng)大電場(chǎng)。這么，表面上的吸附原子將會(huì)在強(qiáng)電場(chǎng)的蒸發(fā)下被移動(dòng)或提取，并在表面上留下原子空穴，實(shí)現(xiàn)單原子的移動(dòng)和提取操縱。一樣，吸附在STM針尖上的原子也有可能在強(qiáng)電場(chǎng)的蒸發(fā)下而沉積到樣品的表面上，實(shí)現(xiàn)單原子的放置操縱。STM單原子的移動(dòng)移動(dòng)SiSi(111）－77表面的Si原子：原子從一種穩(wěn)態(tài)位置到另一穩(wěn)態(tài)位置（移動(dòng)共價(jià)鍵比金屬鍵困難）STM單原子的移動(dòng)Cu（111）表面一種接一種移動(dòng)C60分子