分析化學(xué)：氧化還原滴定法三

分析化學(xué)1(1)自身作指示劑在100ml無色溶液中加入一滴0.05mol/L的I2溶液即顯明顯的淡黃色，故可用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液本身作指示劑。I2在氯仿或四氯化碳等有機(jī)溶劑中的溶解度較大，且呈紫紅色，因此，若在滴定溶液中加入少量氯仿或四氯化碳，就可以根據(jù)氯仿或四氯化碳中紫紅色的出現(xiàn)或消失確定終點(diǎn)。(2)淀粉指示劑直鏈淀粉遇碘顯深藍(lán)色，反應(yīng)可逆而靈敏，當(dāng)?shù)獾臐舛葹?0-5～10-6mol/L時，就能觀察到藍(lán)色。碘量法的指示劑分析化學(xué)2使用淀粉指示劑時的注意事項(xiàng)：①加入時間：直接碘量法分析試樣時淀粉指示劑可在滴定前加入；間接碘量法分析試樣時，淀粉指示劑應(yīng)在近終點(diǎn)時加入，因?yàn)楫?dāng)溶液中有大量碘存在時，碘被淀粉表面牢固吸附，不易與Na2S2O3立即作用，致使終點(diǎn)產(chǎn)生“遲鈍”現(xiàn)象。②淀粉指示劑在弱酸性介質(zhì)中最靈敏。pH>9時，I2易發(fā)生歧化反應(yīng)生成IO-、，而IO-、不與淀粉發(fā)生顯色反應(yīng)；pH<2時，淀粉易水解成糊精，糊精遇淀粉顯紅色，該顯色反應(yīng)可逆性差。分析化學(xué)3③

直鏈淀粉遇I2顯藍(lán)色；支鏈淀粉遇I2顯紅色，且顏色變化不敏銳。④醇類的存在降低指示劑的靈敏度。在50%以上的乙醇溶液中，I2與淀粉不發(fā)生顯色反應(yīng)。⑤淀粉指示劑宜在室溫下使用。溫度升高，指示劑的靈敏度降低。⑥淀粉指示劑最好在用前現(xiàn)配，不宜久放。若在淀粉指示劑中加入少量的HgI2或ZnCl2、百里酚、甘油等防腐劑，可延長貯存時間。配制時將淀粉混懸液煮至半透明，且加熱時間不宜過長，并應(yīng)迅速冷卻至室溫。分析化學(xué)4（一）碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定可用升華法制得純碘，但因其揮發(fā)性及其對分析天平的腐蝕性質(zhì)，故不宜直接配制，而是先配成近似濃度的溶液再進(jìn)行標(biāo)定。注意：①配制時加入適量的KI，使I2生成

，可增大I2的溶解度，降低揮發(fā)性。②加入少許鹽酸，以除去碘中微量碘酸鹽雜質(zhì)，并可在滴定時中和配制Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液時加入的少量穩(wěn)定劑Na2CO3。三、碘量法的標(biāo)準(zhǔn)溶液分析化學(xué)5③

為防止少量未溶解的碘影響濃度，需用垂熔漏斗濾過后再進(jìn)行標(biāo)定。④貯存于棕色瓶中，密塞，陰涼處保存，以避免碘溶液見光、受熱而改變濃度。0.05mol/LI2溶液的配制在托盤天平上稱取碘13g，放入盛有KI溶液(36%)100ml的玻璃乳缽中研磨至完全溶解，然后轉(zhuǎn)移至燒杯中，加鹽酸3d，加蒸餾水稀釋至1000ml，過濾，即得。標(biāo)定：常用基準(zhǔn)物質(zhì)As2O3或已知準(zhǔn)確濃度的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。分析化學(xué)6（二）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定固體Na2S2O3·5H2O在空氣中不穩(wěn)定，易風(fēng)化或潮解，且含有少量的S、Na2SO3、Na2SO4

等雜質(zhì)，只能用間接法配制。注意：（1）應(yīng)使用新煮沸放冷的蒸餾水，以除去水中的CO2、O2，并殺死嗜硫菌等微生物。原因：①蒸餾水中的CO2會促使Na2S2O3分解：具有還原性的與I2的反應(yīng)比為1?1。分析化學(xué)7②水中溶解空氣的氧化作用：將導(dǎo)致Na2S2O3濃度降低。③嗜硫菌等微生物會促使Na2S2O3分解：（2）加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性(pH=9～

10)，既可以抑制嗜硫菌的生長，又可以防止Na2S2O3分解。（3）貯存于棕色瓶中，暗處保存，配制好的溶液放置7～10天，待濃度穩(wěn)定后，再進(jìn)行標(biāo)定。（4）標(biāo)準(zhǔn)溶液放置過程中若發(fā)現(xiàn)混濁，應(yīng)過濾后重新標(biāo)定或者另配。分析化學(xué)80.01mol/LNa2S2O3溶液的配制稱取25gNa2S2O3·5H2O，溶于1000ml新煮沸放冷的蒸餾水中，轉(zhuǎn)入棕色試劑瓶中，放置7～10天后使用。標(biāo)定：①比較法：用已標(biāo)定好的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確滴定待標(biāo)定的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液。②用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定：標(biāo)定Na2S2O3溶液常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有K2Cr2O7、KIO3等，用置換碘量法進(jìn)行。最常用的基準(zhǔn)物質(zhì)為K2Cr2O7。在酸性溶液中K2Cr2O7與過量的KI作用，析出化學(xué)計(jì)量的I2，然后用Na2S2O3溶液滴定析出的I2，從而求出Na2S2O3的濃度。分析化學(xué)9原理：步驟：精密稱取120℃干燥至恒重的基準(zhǔn)K2Cr2O70.2g，加蒸餾水50ml溶解，加KI3g，輕搖使其溶解，迅速加入HCl5ml，密閉搖勻，在暗處反應(yīng)10min，然后加蒸餾水50ml稀釋。用溶液滴定至近終點(diǎn)，加淀粉指示劑2ml，繼續(xù)滴定至溶液呈現(xiàn)亮綠色。分析化學(xué)10計(jì)算公式為：注意：①控制溶液的酸度在0.8～1mol/L，使I2快速析出；②加過量KI避光反應(yīng)10min，使置換反應(yīng)完全；③滴定前稀釋溶液，既可降低酸度減慢I-被氧化的速度，又可降低Cr3+的濃度，使其亮綠色變淺，便于終點(diǎn)觀察；④淀粉指示劑在近終點(diǎn)時加入；⑤準(zhǔn)確判斷滴定終點(diǎn)，若溶液迅速回藍(lán)，說明反應(yīng)不完全，應(yīng)重新標(biāo)定。⑥快滴輕搖。分析化學(xué)11一、高錳酸鉀法的基本原理KMnO4是一種強(qiáng)氧化劑，其氧化作用隨溶液酸度不同有很大區(qū)別。在強(qiáng)酸性溶液中([H+]為1～2mol/L)，KMnO4與還原劑作用，本身還原為Mn2+:所用強(qiáng)酸通常為H2SO4，一般避免使用HCl或HNO3，因?yàn)镃l-具有還原性，而HNO3具氧化性。酸度過高，會使KMnO4分解，酸度過低，會產(chǎn)生MnO2·H2O褐色沉淀。第三節(jié)高錳酸鉀法分析化學(xué)12指示劑KMnO4本身具有鮮明的紅色，只要溶液中有2.0×10-6mol/L的KMnO4，便可顯示鮮明的粉紅色(100ml滴定溶液中加入0.05ml0.01mol/L的KMnO4，則其濃度為5.0×10-6mol/L)，所以KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液本身可作指示劑。KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度很小，終點(diǎn)不明顯時，也可選用二苯胺、二苯胺磺酸鈉等氧化還原指示劑指示終點(diǎn)。應(yīng)用①直接滴定法：還原性較強(qiáng)的物質(zhì)，F(xiàn)e2+、Sb3+、H2O2、、As3+、等。分析化學(xué)13②返滴定法：不能用KMnO4直接滴定的氧化性物質(zhì)，可采用返滴定法測定。如MnO2可在H2SO4溶液中氧化Na2C2O4（為一定量過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液），待MnO2與Na2C2O4作用完全后，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的Na2C2O4。③間接滴定法：某些非氧化還原性物質(zhì)，如Ca2+、Ba2+、Zn2+等可用間接法測定。例如測定Ca2+時，可先與生成沉淀，過濾、洗滌，再用稀H2SO4將所得沉淀溶解，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定酸溶解液中的，間接求得被測離子的含量。分析化學(xué)14例過氧化氫的測定H2O2在酸性溶液中被氧化，反應(yīng)式如下：市售過氧化氫為30%水溶液，適當(dāng)稀釋后方可滴定。反應(yīng)在常溫下可順利進(jìn)行，滴定開始時反應(yīng)較慢，待少量Mn2+生成后，反應(yīng)速度加快（自動催化作用）。步驟：精密吸取30%H2O2試樣1ml，置100ml容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，精密量取10ml置錐形瓶中，加稀硫酸20ml，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.02mol/L)滴定至顯微紅色即為終點(diǎn)。分析化學(xué)15例藥用硫酸亞鐵的測定：亞鐵離子具有還原性，為防止其在空氣中被氧化，樣品溶解后立即在酸性條件下用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定：KMnO4做自身指示劑，也可用鄰二氮菲亞鐵指示終點(diǎn)。由于KMnO4可將制劑中的糖漿、淀粉氧化而使測定結(jié)果偏離，因此此法只適用于測定硫酸亞鐵原料藥。步驟：取硫酸亞鐵試樣約0.5g，精密稱定，加稀硫酸與新煮沸的冷蒸餾水各15ml溶解后，立即用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液顯持續(xù)的淡紅色。分析化學(xué)16二、高錳酸鉀法的標(biāo)準(zhǔn)溶液KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液一般先配成近似需要的濃度，然后再進(jìn)行標(biāo)定。因?yàn)镵MnO4試劑中常含有MnO2等雜質(zhì)，蒸餾水中也常含有微量還原性物質(zhì)，熱、光、酸、堿均能使KMnO4分解，所以，為了配制穩(wěn)定的KMnO4溶液，常采取以下措施：①取稍多于理論量的KMnO4溶于一定量的蒸餾水中。②將配好的KMnO4溶液煮沸，并保持微沸1小時，以加速其與還原性雜質(zhì)的完全反應(yīng)。③密閉放置7～10天，用垂熔玻璃漏斗過濾。④過濾后的KMnO4溶液貯存于棕色瓶中，置陰涼干燥處存放、待標(biāo)定。分析化學(xué)17標(biāo)定：標(biāo)定KMnO4溶液常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3等。在H2SO4中，KMnO4與Na2C2O4的反應(yīng)為：步驟：取在110℃干燥至恒重的基準(zhǔn)物質(zhì)草酸鈉0.2000g，精密稱定。加新煮沸放冷的蒸餾水150ml，H2SO410ml，攪拌使溶解。從滴定管中以最大流速加入KMnO4

標(biāo)準(zhǔn)溶液25ml，隨加隨攪，加熱至80℃，待褪色后，停止加熱。趁熱繼續(xù)滴定至溶液顯微紅色，在30秒內(nèi)不褪色，即達(dá)滴定終點(diǎn)。分析化學(xué)18注意:①

將溶液加熱至75～85℃進(jìn)行滴定。②溶液應(yīng)保持一定的酸度。一般開始滴定時[H+]約為0.5～1mol/L，結(jié)束時約為0.2～0.5mol/L。③開始滴定時速度不宜過快，否則會使來不及反應(yīng)的KMnO4在熱酸性溶液分解：當(dāng)反應(yīng)生成Mn2+后，反應(yīng)速度增快，滴定速度可適當(dāng)加快。④

KMnO4本身作指示劑，終點(diǎn)以粉紅色30s內(nèi)不褪為宜。若用二苯胺磺酸鈉等氧化還原指示劑指示終點(diǎn)，應(yīng)注意溶液酸度與指示劑變色電位的酸度相符合。分析化學(xué)19第四節(jié)亞硝酸鈉法一、亞硝酸鈉法的基本原理亞硝酸鈉法（sodiumnitritemethod）是以亞硝酸鈉為標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用亞硝酸鈉與有機(jī)胺類物質(zhì)發(fā)生重氮化反應(yīng)或亞硝基化反應(yīng)進(jìn)行的氧化還原滴定法。重氮化滴定法是用NaNO2標(biāo)準(zhǔn)溶液在礦酸存在下滴定芳伯胺類化合物的分析方法，主要用于測定磺胺類藥物、鹽酸普魯卡因、氨苯礬等。反應(yīng)如下：這種反應(yīng)叫做為重氮化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為芳伯胺的重氮鹽。分析化學(xué)20進(jìn)行重氮化滴定時，必須注意以下反應(yīng)條件：1.酸的種類和濃度，反應(yīng)速度在HBr中最快，HCl中次之，H2SO4或HNO3中最慢。一般在1～2mol/LHCl介質(zhì)中為宜。2.反應(yīng)溫度。重氮化反應(yīng)的速度隨溫度的升高而加快，但生成的重氮鹽也隨溫度升高而加速分解；溫度過高也會促使HNO2逸失和分解，故一般控制溫度在15℃以下滴定。3.滴定速度。重氮化反應(yīng)速度較慢，故滴定速度不宜過快，一般需慢慢滴加并不斷攪拌。4.苯環(huán)上取代基的影響。苯環(huán)的對位上有吸電子基團(tuán)使反應(yīng)速度加快；有斥電子基團(tuán)使反應(yīng)速度降低，可加入適量的KBr催化。分析化學(xué)21例磺胺甲噁唑的測定：磺胺甲噁唑?qū)俜疾奉愃幬?，可用重氮化滴定法測定其含量。步驟:取磺胺甲噁唑約0.5g，精密稱定，加鹽酸25ml溶解后，再加水25ml，用亞硝酸鈉（0.1mol/L）標(biāo)準(zhǔn)溶液快速滴定，用玻璃板蘸取滴定液少許，在涂有碘化鉀淀粉糊的白瓷板上畫一條痕，若立即出現(xiàn)藍(lán)色，停止滴定。一分鐘后，再蘸再劃，若仍立即顯藍(lán)色條痕，即達(dá)終點(diǎn)。分析化學(xué)22亞硝基化滴定法是用NaNO2標(biāo)準(zhǔn)溶液在酸性條件下滴定芳仲胺類化合物的分析方法，主要用于測定鹽酸丁卡因、磷酸伯氨喹等。它所進(jìn)行的反應(yīng)為亞硝基化反應(yīng)：分析化學(xué)23二、亞硝酸鈉法的指示劑1.外指示劑常用含鋅碘化鉀-淀粉指示液，制成糊狀或試紙使用。這種指示劑不能加到反應(yīng)液中指示終點(diǎn)，如果加到試液中，滴入的NaNO2先與KI作用，觀察不到終點(diǎn)。使用時，應(yīng)在近終點(diǎn)時，蘸取少量反應(yīng)液滴到指示劑上，稍過量的NaNO2將KI氧化成I2，指示劑呈現(xiàn)藍(lán)色，指示終點(diǎn)到達(dá)。2.內(nèi)指示劑應(yīng)用較多的指示劑為橙黃IV－亞甲藍(lán)，其次為中性紅、二苯胺、亮甲酚藍(lán)等。分析化學(xué)24三、亞硝酸鈉法的標(biāo)準(zhǔn)溶液1.亞硝酸鈉液的配制亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液采用間接法配制，其水溶液不穩(wěn)定，放置后濃度顯著下降，配制時需加入少量碳酸鈉作穩(wěn)定劑，使溶液呈弱堿性，三個月內(nèi)，濃度基本不變。2.亞硝酸鈉液的標(biāo)定基準(zhǔn)物質(zhì)為對氨基苯磺酸，先用氨水將其溶解，用HCl調(diào)好酸度，再進(jìn)行滴定操作。滴定反應(yīng)為：分析化學(xué)25一、溴酸鉀法及溴量法1.溴酸鉀法是以溴酸鉀為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氧化還原滴定法。溴酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑，在酸性溶液中可被還原劑還原為Br-，半反應(yīng)為：通常用直接法配制KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液。若需標(biāo)定，可選用As2O3為基準(zhǔn)物，也可選用置換碘量法進(jìn)行標(biāo)定。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，稍過量的與反應(yīng)生成的Br-作用，生成Br2，反應(yīng)式為：第五節(jié)其他氧化還原滴定法分析化學(xué)26用甲基橙或甲基紅等為指示劑，微過量的Br2破壞其呈色結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生不可逆的褪色反應(yīng)指示終點(diǎn)。溴酸鉀法可用于直接測定亞砷酸鹽、亞銅鹽、亞鐵鹽、亞胺類及肼類如異煙肼等藥物。2.溴量法：有些物質(zhì)由于副反應(yīng)等原因，不能用溴酸鉀直接氧化，而與過量的溴定量反應(yīng)。但溴易揮發(fā)且有腐蝕性，故常將一定量的溴酸鉀與過量的溴化鉀配制成的“溴液”作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。這種以溴為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氧化還原滴定法稱為溴量法。溴標(biāo)準(zhǔn)溶液通常是按KBrO3與KBr重量比為1:5配制的水溶液，其濃度可用置換碘量法標(biāo)定。分析化學(xué)27

溴液酸化后，發(fā)生如下反應(yīng)：定量生成的Br2相當(dāng)于即時加入的Br2標(biāo)準(zhǔn)溶液。測定時，在樣品溶液中加入準(zhǔn)確過量的溴液，酸化后，溴液中KBrO3與KBr生成定量的Br2，該Br2與有機(jī)樣品發(fā)生溴代反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，剩余的Br2再與加入的KI作用，置換出化學(xué)計(jì)量的I2，然后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I2，以淀粉為指示劑，根據(jù)溴液加入量和硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量計(jì)算被測物含量。溴量法可用于測定酚類和芳香胺如苯酚、鹽酸去氧腎上腺素、重酒石酸間羥胺、利尿酸等藥物的含量。分析化學(xué)28二、重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法是以重鉻酸鉀為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氧化還原滴定法。重鉻酸鉀是一種較強(qiáng)的氧化劑，在酸性溶液中可被還原劑還原為Cr3+。重鉻酸鉀法特點(diǎn)：①重鉻酸鉀易純制，常用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。②重鉻酸鉀穩(wěn)定性好，濃度可保此長期不變。③選擇性高，室溫下用重鉻酸鉀滴定還原劑時不受Cl-干擾，可在鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行。常用二苯胺磺酸鈉、鄰苯氨基苯甲酸等氧化還原指示劑，測定鐵(Fe2+)的含量。分析化學(xué)29三、鈰量法鈰量法是以硫酸鈰為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氧化還原滴定法。Ce(SO4)2是一種強(qiáng)氧化劑，在酸性溶液中可被還原劑還原為Ce3+，其條件電位與酸的種類和濃度有關(guān)。特點(diǎn)：①

Ce(SO4)2易純制，常用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用間接法配制成近似濃度后，再用三氧化二砷、草酸或硫酸亞鐵等基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。②

Ce(SO4)2溶液穩(wěn)定性好，放置很長時間、曝光、加熱