分析化學(xué)：酸堿滴定法

分析化學(xué)1酸堿滴定法第一節(jié)酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算第二節(jié)酸堿指示劑第三節(jié)酸堿滴定法的基本原理第四節(jié)滴定終點(diǎn)誤差第五節(jié)非水溶液中的酸堿滴定法分析化學(xué)2定義：酸堿滴定法是以質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。理論基礎(chǔ)：酸堿平衡理論及酸堿質(zhì)子理論。特點(diǎn)：方法簡(jiǎn)單、快速，應(yīng)用廣泛。應(yīng)用：一般酸、堿以及能與酸、堿直接或間接發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)。分析化學(xué)3酸堿質(zhì)子理論優(yōu)點(diǎn)：脫離了溶劑，直接從物質(zhì)與質(zhì)子的關(guān)系來(lái)定義酸堿，可適用于非水溶液。酸和堿是相互依存和相互轉(zhuǎn)化的，酸失去質(zhì)子變成堿，堿得到質(zhì)子變成酸，這種性質(zhì)稱為共軛性，對(duì)應(yīng)的酸堿構(gòu)成“共軛酸堿對(duì)”。酸堿不是彼此分隔的，而是統(tǒng)一在對(duì)質(zhì)子的關(guān)系上：

HA＝H++A-HA和A-稱為共軛酸堿對(duì),HA是A-的共軛酸,A-是HA的共軛堿。這種得失質(zhì)子的反應(yīng)稱為酸堿半反應(yīng)。分析化學(xué)4酸或者堿可以是中性的分子，也可以是陽(yáng)離子或者陰離子。磷酸為三元酸，磷酸根為三元堿。既可以給出質(zhì)子，又可以接受質(zhì)子的物質(zhì)叫做兩性物質(zhì)，如,等。共軛酸堿對(duì)分析化學(xué)5酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過(guò)溶劑合質(zhì)子來(lái)實(shí)現(xiàn)的。溶劑合質(zhì)子是H+在溶劑中的存在形式。例如分析化學(xué)6在非水溶劑(SH)中，酸(HA)堿(B)反應(yīng)表示為：酸堿反應(yīng)實(shí)際上是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)相互作用的結(jié)果。分析化學(xué)7溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)在溶劑分子間發(fā)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，稱為溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)。質(zhì)子在水分子之間的轉(zhuǎn)移，叫做水的質(zhì)子自遞反應(yīng)，反應(yīng)式為：這種反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)，用KS表示。水的質(zhì)子自遞常數(shù)又稱為水的離子積，用KW表示分析化學(xué)8酸堿的強(qiáng)度在水溶液中，酸堿的強(qiáng)度用其平衡常數(shù)Ka、Kb來(lái)衡量。Ka（Kb

）值越大，酸（堿）越強(qiáng)。分析化學(xué)9在水溶液中，共軛酸堿對(duì)HA和A-

的離解常數(shù)之間有如下關(guān)系：酸的強(qiáng)度與其共軛堿的強(qiáng)度是反比關(guān)系。酸越強(qiáng)（pKa越小），其共軛堿越弱（pKb越大）；反之亦然。如，HCN在水中是很弱的酸，其共軛堿CN-表現(xiàn)為較強(qiáng)的堿，其Kb值為分析化學(xué)10酸堿質(zhì)子理論的基本要點(diǎn)：1.能給出質(zhì)子的是酸，能接受質(zhì)子的是堿；2.統(tǒng)一在對(duì)質(zhì)子的關(guān)系上，共軛酸堿對(duì)之間具有相互依存、相互轉(zhuǎn)換的關(guān)系；3.酸或堿的離解常數(shù)是物質(zhì)酸或堿性強(qiáng)弱的定量指標(biāo)；4.物質(zhì)的酸堿性不僅與此物質(zhì)的本質(zhì)有關(guān)，還與溶劑的性質(zhì)有關(guān)；5.在溶液中，質(zhì)子不能單獨(dú)存在，酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是質(zhì)子在共軛酸堿對(duì)之間的轉(zhuǎn)移。分析化學(xué)11第一節(jié)酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算一般步驟：①列出質(zhì)子條件式（PBE）；②代入已知條件:利用平衡常數(shù)K、已知的分析濃度c

和各種型體的分布系數(shù)δ

將質(zhì)子條件式轉(zhuǎn)換為只含一個(gè)未知數(shù)[H＋]的方程式；或是包含[H＋]和零水準(zhǔn)型體平衡濃度的表達(dá)式，再考慮水的離解能否忽略，及能否用分析濃度代替零水準(zhǔn)型體的平衡濃度；③簡(jiǎn)化：依據(jù)20倍簡(jiǎn)化原則，對(duì)方程式中的各項(xiàng)進(jìn)行合理的簡(jiǎn)化處理。例如當(dāng)ca≥20[OH-]時(shí)，水的離解可以忽略。分析化學(xué)12當(dāng)c

較大時(shí)，[H+]=？10-6mol/L>ca>10-8mol/L一、一元酸（堿）溶液的氫離子濃度計(jì)算（一）強(qiáng)酸（堿）溶液的氫離子濃度計(jì)算

對(duì)于濃度為ca(mol/L)的強(qiáng)酸（HA）溶液，其質(zhì)子條件式為：

[H+]=[A-]+[OH-]分析化學(xué)13通常分析化學(xué)平衡計(jì)算時(shí)，允許的相對(duì)誤差為5%，即當(dāng)ca≥20[OH-]時(shí)，水的離解可以忽略，有對(duì)于強(qiáng)堿溶液，可采用同樣的方法進(jìn)行處理，得分析化學(xué)14由分布系數(shù)導(dǎo)出精確式（二）弱酸（堿）溶液的氫離子濃度計(jì)算以濃度為camol/L，離解常數(shù)為Ka

的一元弱酸

HA為例。達(dá)到平衡時(shí)，PBE為：[H+]=[OH-]+[A-](以H2O和HA為零水準(zhǔn))分析化學(xué)15由離解公式導(dǎo)出精確式[H+]2=Kw+[HA]Ka[HA]=ca-[A-]，由式：[H+]=[OH-]+[A-]則[HA]=ca-([H+]-[OH-])當(dāng)caKa≥20Kw時(shí)，可忽略水的離解。將

[HA]=ca

-[H+]代入[H+]2=Kw+[HA]Ka，得(近似式1)分析化學(xué)16(最簡(jiǎn)式)當(dāng)水的離解不能忽略，即當(dāng)caKa≥20Kw,且ca/Ka＞

500時(shí)，可忽略酸的離解和水的影響：當(dāng)caKa

<20Kw，ca/Ka>500時(shí)：(近似式2)分析化學(xué)17水的離解不能忽略時(shí)對(duì)于一元弱堿，計(jì)算的過(guò)程和近似的條件都很相似，只需用[OH-]代替[H+]，用Kb

代替Ka。(最簡(jiǎn)式)分析化學(xué)18當(dāng)caKa>20Kw，ca/Ka<500時(shí)有：[H+]2＋[H+]Ka－c=0解一元二次方程。(近似式3)分析化學(xué)19討論：（1）當(dāng)計(jì)算允許有5%的誤差時(shí)，如果弱酸的濃度不是太小，即：c/Ka≥500，可近似認(rèn)為[HA]等于總濃度c

，則：

[H+]2=caKa

+Kw

（弱堿[OH-]2=caKb+Kw)（2）若弱酸的Ka也不是太?。╟aKa≥20Kw)，忽略Kw項(xiàng)，則可得最簡(jiǎn)式：

[H+]2=caKa

（弱堿[OH-]2=caKb)即：分析化學(xué)20例：計(jì)算1.0×10－4mol/LHCN溶液的pH。解：已知Ka=6.2×10-10，cKa＜20KW，c/Ka＞500。代入公式計(jì)算，求得若按最簡(jiǎn)式計(jì)算，求得分析化學(xué)21例：計(jì)算0.10mol/LNH4Cl溶液的pH。（NH3·H2O的Kb＝1.8×10-5）解：（1）計(jì)算共軛酸的Ka值：（2）因?yàn)閏aKa＞20Kw，且ca/Ka＞500；用最簡(jiǎn)式計(jì)算分析化學(xué)22二、多元酸（堿）溶液的氫離子濃度計(jì)算多元酸（堿）在溶液中逐級(jí)解離，溶液是一個(gè)復(fù)雜的酸堿平衡體系。以二元弱酸（H2A）為例，設(shè)其濃度為ca(mol/L)，離解常數(shù)分別為Ka1和Ka2。PBE為：［H+］=[HA-]+2[A2-]+[OH-]由二元弱酸的分布系數(shù)式可得：解此方程即得精確式。分析化學(xué)23利用離解常數(shù)式，可得當(dāng)caKa1≥20Kw時(shí)，Kw可以忽略，即得：分析化學(xué)24當(dāng)?shù)诙浇怆x可以忽略，得［H2A］≈ca－[H+]，代入整理得：上式實(shí)際上是忽略了二元弱酸的二級(jí)解離，而按一元弱酸處理。≤0.05，（近似式）分析化學(xué)25當(dāng)≤0.05，ca/Ka1≥500時(shí)，ca－[H+]≈ca可得多元堿用類似的方法進(jìn)行處理。（最簡(jiǎn)式）分析化學(xué)26例：計(jì)算0.10mol/LNa2C2O4溶液的pH。因?yàn)椋?0Kw，

＜0.05，＞

500，用最簡(jiǎn)式計(jì)算，得解：Na2C2O4的分析化學(xué)27以濃度為cmol/L，酸離解常數(shù)為的兩性物質(zhì)HA-水溶液為例，以H2O和HA-為零水準(zhǔn)時(shí)，PBE為：將分析濃度和分布系數(shù)代入后，可得一個(gè)關(guān)于[H+]的四次方程式。將以零水準(zhǔn)HA-的平衡濃度表示的平衡常數(shù)式代入，則可得到：[H+]+[H2A]=[OH-]+[A2-]三、兩性物質(zhì)溶液的氫離子濃度計(jì)算分析化學(xué)28物料平衡

c=[H2A]+[HA-]+[A2-]當(dāng)和都遠(yuǎn)小于1時(shí)，就可以

用分析濃度c代替零水準(zhǔn)的平衡濃度[HA-]?？杀硎緸椋悍治龌瘜W(xué)29得到：(近似式1)當(dāng)cKa2≥20Kw，得(近似式2)當(dāng)cKa2≥20Kw，且c≥20Ka1，Ka1+c≈c，得(近似式3)注意：此時(shí)兩性物質(zhì)溶液的[H+]與其分析濃度無(wú)關(guān)。分析化學(xué)30例：計(jì)算0.01mol/LNa2HPO4溶液的pH。H3PO4的Ka2=6.2×10-8，Ka3=4.8×10-13解：由于c≥20Ka2，cKa3＜20Kw，近似式中的分母在這里為Ka2+c≈c。分析化學(xué)31若為cmol/LNH4Ac(弱酸弱堿鹽)?PBE為：近似式為：若，則：分析化學(xué)32例：計(jì)算0.10mol/LHCOONH4溶液的pH。已知HCOOH的Ka＝1.8×10-4，NH3?H2O的Kb=1.8×10-5。解：，＞20KW

，c≥20Ka

，用最簡(jiǎn)式計(jì)算：

分析化學(xué)33四、緩沖溶液的氫離子濃度計(jì)算緩沖溶液（buffersolution）是一種能對(duì)溶液的酸度起穩(wěn)定作用的溶液。在緩沖溶液中加入少量的酸或堿、或因溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生了少量的酸或堿、或?qū)⑷芤荷约酉♂?，溶液的酸度不發(fā)生顯著性變化。常用的緩沖溶液是弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸、高濃度的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿、兩性物質(zhì)等組成的溶液。分析化學(xué)34以HAc濃度為

camol/L，NaAc濃度為

cbmol/L組成的緩沖溶液為例HAc離解方程式為：平衡常數(shù)為物料平衡式：電荷平衡式：得分析化學(xué)35得當(dāng)溶液呈酸性（pH<6）時(shí)當(dāng)溶液呈堿性（pH>8）時(shí)(精確式)(近似式)分析化學(xué)36當(dāng)酸、堿的分析濃度均較大時(shí)，即ca≥20[H+]、cb≥20[H+]時(shí)或ca≥20[OH-]、cb≥20[OH-]時(shí)Henderson緩沖公式分析化學(xué)37例：0.30mol/L吡啶溶液與0.10mol/LHCl溶液等體積混合，計(jì)算此溶液的pH。解：等體積混合后，生成吡啶鹽酸鹽的濃度為0.10/2＝0.05（mol/L）則剩余的吡啶濃度為：吡啶的Kb=1.8×10-9，其鹽的Ka=Kw/Kb，因此，吡啶與吡啶鹽組成緩沖溶液按最簡(jiǎn)式計(jì)算：分析化學(xué)38常用緩沖溶液分析化學(xué)39滴定終點(diǎn)的確定方法：1.儀器法：通過(guò)測(cè)定滴定過(guò)程中電位、電流等的變化。2.指示劑法：利用化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑顏色的突變。第二節(jié)酸堿指示劑分析化學(xué)40一、指示劑的變色原理酸堿指示劑（acid-baseindicator）：是一類有機(jī)弱堿或弱酸，其共軛酸堿對(duì)具有不同的結(jié)構(gòu)，因而呈現(xiàn)不同的顏色。當(dāng)溶液的pH改變時(shí)，指示劑失去或得到質(zhì)子，其結(jié)構(gòu)改變，共軛酸堿對(duì)的比例也發(fā)生變化，從而產(chǎn)生顏色變化的信號(hào)，起到指示滴定終點(diǎn)的作用。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：分子中含有不飽和鍵，當(dāng)吸收輻射能（電磁波）時(shí)，使其中的π電子發(fā)生能級(jí)躍遷，當(dāng)吸收輻射的波長(zhǎng)在近紫外及可見(jiàn)區(qū)（200～760nm）范圍，就產(chǎn)生不同顏色的光。分析化學(xué)41甲基橙(MO)：雙色指示劑，堿性的偶氮化合物，分子中有磺酸基，易溶于水，常用于酸滴定堿。分析化學(xué)42酚酞(PP)：?jiǎn)紊甘緞?，三苯甲烷類，分子?nèi)具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，易溶于醇難溶于水。常用于堿滴定酸。分析化學(xué)43（一）指示劑的變色范圍用HIn表示指示劑的酸式型體，其顏色為酸式色，In-表示指示劑的堿式型體，其顏色為堿式色。弱酸指示劑在溶液中有如下離解平衡：平衡時(shí)，得KIn為指示劑的離解平衡常數(shù)，稱為指示劑常數(shù)。二、指示劑的變色范圍及其影響因素分析化學(xué)44KHIn在一定條件下為常數(shù)。在一定酸度范圍內(nèi)[In-]和[HIn]的比值決定了溶液的顏色，而溶液的顏色是由指示劑常數(shù)KIn和溶液的酸度pH兩個(gè)因素決定。由于KIn是常數(shù)，因此溶液的顏色就完全取決于溶液的pH。即，在一定的pH條件下，溶液有一定的顏色，當(dāng)pH改變時(shí)，溶液的顏色就相應(yīng)地發(fā)生改變。分析化學(xué)45溶液中指示劑的顏色是兩種不同顏色的混合色。而溶液的顏色由[In-]和[HIn]的比值決定，當(dāng)哪一種顏色占主要矛盾時(shí)，溶液就顯示那一種顏色。由于人的眼睛對(duì)顏色分辨有一定的限度，溶液中雖含有帶不同顏色的HIn和In-，但只有當(dāng)它們含量的倍數(shù)相差10倍以上時(shí)，才能觀察到某一種的顏色，當(dāng)比值不相上下時(shí)，看到的是過(guò)渡色。能夠看到顏色變化的指示劑濃度比[In-]/[HIn]的范圍是1:10~10:1。用溶液的pH表示，為分析化學(xué)46≥10時(shí)，≤，pH≥pKHIn+1，呈In-的顏色（堿式）?！軙r(shí)，≥，pH≤pKHIn－1，呈HIn的顏色（酸式）。時(shí)，pH=pKHIn，指示劑的理論變變色點(diǎn)。時(shí)，呈現(xiàn)混合色。分析化學(xué)47當(dāng)溶液的pH值由pKHIn－1變到pKHIn＋1時(shí)，我們就能夠看到指示劑由酸式色變?yōu)閴A式色。指示劑的變色范圍為:pH=pKHIn±1不同指示劑的pKHIn值不同，因此不同的指示劑有不同的變色范圍。指示劑的變色范圍越窄越好，這樣在滴定終點(diǎn)時(shí)，pH稍有改變，指示劑立即變色，即指示劑變色才越敏銳。指示劑的變色范圍與人的辯色能力有關(guān)，因此實(shí)際上的變色范圍同理論值有出入，理論上的變色范圍為兩個(gè)單位之間，實(shí)際值卻不相同，例如甲基橙pKHIn=3.4，理論變色范圍為2.4～4.4，實(shí)際為3.1～4.4。分析化學(xué)48（二）影響指示劑變色范圍的因素1.溫度：溫度改變時(shí)，指示劑的離解常數(shù)和水的質(zhì)子自遞常數(shù)都會(huì)發(fā)生變化，因而指示劑的變色范圍也隨之改變。溫度對(duì)指示劑變色范圍的影響指示劑（酸性）變色范圍指示劑（堿性）變色范圍18℃100℃18℃100℃百里酚藍(lán)1.2－2.81.2－2.6甲基黃2.9－4.02.3－3.5酚酞8.0－10.08.0－9.2甲基橙3.1－4.42.5－3.7溴酚藍(lán)3.0－4.63.0－4.5硝胺11.0－13.09.0－10.5分析化學(xué)49從表中可以看到：溫度升高對(duì)堿性指示劑的影響比酸性指示劑的影響顯著，這是因?yàn)椋簻囟壬邥r(shí)，Kw比KIn增大很多，保持相同顏色需要更大的[H+]，即變色區(qū)間向低pH移動(dòng)。對(duì)于酸性指示劑，KHIn隨溫度升高而改變，但對(duì)溫度的變化不敏感，導(dǎo)致變化幅度較小。不同實(shí)驗(yàn)溫度應(yīng)選用不同的指示劑。分析化學(xué)502.指示劑用量：指示劑的用量對(duì)單色指示劑的變色范圍影響較大。這是因?yàn)閺臒o(wú)色中觀察到輕微的顏色需要一個(gè)最低濃度的[In-]，當(dāng)指示劑的總