第三章2析氫腐蝕和吸氧腐蝕

3.6析氫腐蝕和吸氧腐蝕

(HydrogenEvolutionCorro.&Oxygen-ConsumingCorro.)金屬腐蝕中，總是存在與金屬陽極溶解共軛的陰極過程。因此，金屬材料的陽極腐蝕過程必然也要受到陰極過程的動力學(xué)影響。常見的幾種陰極過程包括：氫離子還原（HEC）溶液中溶解氧的還原（OCC）溶液中的陰離子還原，主要是氧化性酸根，如硝酸根溶液中陽離子還原，如三價鐵離子不溶性產(chǎn)物的還原，如氫氧化鐵溶液中某些有機(jī)化合物的陰極還原，如酮還原為烷1一、析氫腐蝕定義：

由氫離子作為去極劑的陰極過程，在其還原析氫氣的同時，消耗金屬中的電子，導(dǎo)致腐蝕的發(fā)生。亦稱為氫去極化腐蝕。發(fā)生析氫腐蝕的必要條件：

腐蝕電池中的陽極金屬氧化電位

a必須低于氫的析出電位

H+/H2，即

a＜

H+/H2。3.6.1析氫腐蝕23在中性與弱堿性溶液中：2H2O+2e

H2+2OH-1、水分子到達(dá)電極表面，OH-離開電極表面2、H2OH++OH-H++M(e)MH（遲緩放電）3、MH+MHH2+2M（復(fù)合脫附）[或MH+H++M(e)H2+2M（電化學(xué)脫附）

4、H2分子形成氫氣泡逸出。在酸性溶液中：H3O++2e

H2+2H2O1、H3O++H++H2O2、H++M(e)MH（遲緩放電）3、MH+MHH2+2M（復(fù)合脫附）或MH+H++M(e)H2+2M（電化學(xué)脫附）4、H2分子形成氫氣泡逸出。二、析氫腐蝕步驟4三、氫去極化的陰極極化曲線與氫過電位在氫去極化腐蝕的過程中，由于緩慢步驟所形成的阻力導(dǎo)致了陰極的極化，一般情況下，控制步驟為電化學(xué)步驟。氫去極化的陰極極化曲線如下圖所示。在一般腐蝕情況下，電極電勢偏離平衡位置較大距離，處于強(qiáng)極化區(qū)，過電勢與電流密度滿足關(guān)系式：56電極材料對氫極化的影響：一般強(qiáng)況下，b=118mV，a的差值比較大。（1）高氫過電位金屬（氫離子在電極表面遲緩放電所致）：a=1.0~1.6V，有Pb，Cd、Hg、Zn、Sn等。（2）中氫過電位金屬（電化學(xué)脫附）：a=0.5~1.0V，有Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Ti。（3）低氫過電位金屬遲緩復(fù)合脫附：a=0.1~0.5V，有Pt、Pd、Au、W。返回7析氫腐蝕的特征（1）濃度極化小，原因：a.去極化劑是帶電的，半徑很小的氫離子，在溶液中有較大的遷移速度和擴(kuò)散速度；b.去極化劑的濃度大；C.還原產(chǎn)物氫分子以氣泡形式離開電極而析出，使金屬表面附近的溶液得到了較充分的攪拌作用。（2）與溶液的pH值關(guān)系很大。（3）與金屬材料本身的性質(zhì)和表面狀態(tài)有關(guān)。（4）與陰極面積有關(guān)。（5）與溫度有關(guān)。8四、氫去極化腐蝕概況一般來說，電勢較負(fù)金屬在氧化性較弱的酸和非氧化性酸中以及電極電位很負(fù)的金屬（如Mg）在中性或堿性溶液中的腐蝕都屬于氫去極化的腐蝕。當(dāng)金屬中含有電位比金屬電位更正的雜質(zhì)時，如果雜質(zhì)上的氫過電位低，則陰極反應(yīng)過程將主要發(fā)生在雜質(zhì)表面上進(jìn)行，雜質(zhì)就成為陰極區(qū)。此時，雜質(zhì)的氫過電位的高低對基體金屬的腐蝕有很大影響。9雜質(zhì)對Zn在0.25M的H2SO4溶液中腐蝕速度的影響吸氧圖不同的雜質(zhì)對鋅腐蝕速度的影響是不同的。（1）銅、鐵、銻、砷、錫、鎘加速了鋅的腐蝕速率；（2）鋁、鉛、汞降低了鋅的腐蝕速率。動力學(xué)數(shù)據(jù)10鋅溶解的陽極過程交換電流密度大，陽極過程電化學(xué)極化小，而鋅是高氫過電位金屬，屬于陰極控制的腐蝕過程。11對于鐵等過渡金屬，交換電流密度小，陽極極化較大，鐵是中氫過電位金屬，屬于混合控制的腐蝕。在酸中加入微量鉑，鋅的腐蝕會被劇烈的加速，而鐵腐蝕增加的速度小得多。12比較碳鋼、高硫鋼和含銅碳鋼的腐蝕速度大小13

銅在除氣的非氧化性酸中不腐蝕，然而在除氣的堿性氰化物溶液中卻可以發(fā)生氫去極化腐蝕。因為Cu(CN)43-的電極電勢較氫電極電勢還要低，盡管在堿性溶液中氫的電極電勢已經(jīng)很低了。14

對于鋁、不銹鋼等易鈍化金屬，腐蝕過程是屬于陽極控制的過程。15五、減小析氫腐蝕的途徑減少或消除金屬中的有害雜質(zhì)，特別是析氫過電位小的陰極性雜質(zhì)；加入氫過電位高的成分，如Hg、Zn、Pb等；加入緩蝕劑增大析氫過電位，如若丁等；降低活性陰離子成分如Cl-、S2-等的濃度。陰極控制：陽極控制：加強(qiáng)陽極鈍化，防止其活化163.6.2氧去極化腐蝕(吸氧腐蝕)必要條件：金屬的氧化電位比氧還原反應(yīng)的電位負(fù)。EM<EO2中、堿性溶液中氧還原反應(yīng)O2+2H2O+4e

4OH-酸性溶液中反應(yīng)O2+4H++4e

2H2O相較于氫去極化腐蝕，氧還原反應(yīng)可以在正得多的電位下進(jìn)行，因此氧去極化腐蝕要更為普遍。17氧向金屬（電極）表面的輸送過程-消耗型18吸氧腐蝕中氧氣傳輸?shù)奶攸c對于氧去極化的陰極過程，濃度極化很突出，常常占有主要地位。這是因為作為陰極去極化劑的氧分子與