無(wú)機(jī)材料制備技術(shù)-微納粉體材料制備技術(shù)

微納粉體的制備方法分類(lèi)是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：物理方法、化學(xué)方法制備狀態(tài)的不同:氣相法、液相法和固相法等;反應(yīng)物狀態(tài):干法、濕法大部分方法具有粒徑均勻，粒度可控，操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)；有的也存在可生產(chǎn)材料范圍較窄，反應(yīng)條件較苛刻，如高溫高壓、真空等缺點(diǎn)。微納粉體制備方法物理法化學(xué)法粉碎法構(gòu)筑法沉淀法水熱法溶膠－凝膠法冷凍干燥法噴霧法干式粉碎濕式粉碎氣體冷凝法濺射法氫電弧等離子體法共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法氣相反應(yīng)法液相反應(yīng)法氣相分解法氣相合成法氣－固反應(yīng)法其它方法(如球磨法)微納粉體制備方法氣相法液相法沉淀法水熱法溶膠－凝膠法冷凍干燥法噴霧法氣體冷凝法氫電弧等離子體法濺射法真空沉積法加熱蒸發(fā)法混合等離子體法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法固相法粉碎法干式粉碎濕式粉碎化學(xué)氣相反應(yīng)法氣相分解法氣相合成法氣－固反應(yīng)法物理氣相法熱分解法其它方法固相反應(yīng)法§1氣相法制備納米微粒1.定義：直接利用氣體或者通過(guò)各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過(guò)程中凝聚長(zhǎng)大形成納米微粒的方法。2.氣相法主要具有如下特點(diǎn):①表面清潔;②粒度整齊,粒徑分布窄;③粒度容易控制;④顆粒分散性好。3.優(yōu)勢(shì)：氣相法通過(guò)控制可以制備出液相法難以制得的金屬碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。4.加熱源通常有以下幾種：1）電阻加熱；2）等離子噴射加熱；3）高頻感應(yīng)加熱；4）電子束加熱；5）激光加熱；6）電弧加熱；7）微波加熱。

不同的加熱方法制備出的超微粒的量、品種、粒徑大小及分布等存在一些差別。A.電阻加熱：(電阻絲)使用螺旋纖維或者舟狀的電阻發(fā)熱體。如后圖金屬類(lèi)：如鉻鎳系，鐵鉻系，溫度可達(dá)1300℃;鉬，鎢，鉑，溫度可達(dá)1800℃;非金屬類(lèi)：SiC(1500℃)，石墨棒(3000℃)，MoSi2(1700℃)。

有兩種情況不能使用這種方法進(jìn)行加熱和蒸發(fā)：①兩種材料(發(fā)熱體與蒸發(fā)原料)在高溫熔融后形成合金。②蒸發(fā)原料的蒸發(fā)溫度高于發(fā)熱體的軟化溫度。

目前使用這一方法主要是進(jìn)行Ag、Al、Cu、Au等低熔點(diǎn)金屬的蒸發(fā)。B.高頻感應(yīng)：電磁感應(yīng)現(xiàn)象產(chǎn)生的熱來(lái)加熱。類(lèi)似于變壓器的熱損耗。

高頻感應(yīng)加熱是利用金屬材料在高頻交變電磁場(chǎng)中會(huì)產(chǎn)生渦流的原理，通過(guò)感應(yīng)的渦流對(duì)金屬工件內(nèi)部直接加熱，因而不存在加熱元件的能量轉(zhuǎn)換過(guò)程而無(wú)轉(zhuǎn)換效率低的問(wèn)題；加熱電源與工件不接觸，因而無(wú)傳導(dǎo)損耗；加熱電源的感應(yīng)線圈自身發(fā)熱量極低，不會(huì)因過(guò)熱毀損線圈，工作壽命長(zhǎng)；加熱溫度均勻，加熱迅速工作效率高。C.激光加熱：利用大功率激光器的激光束照射反應(yīng)物，反應(yīng)物分子或原子對(duì)入射激光光子的強(qiáng)吸收，在瞬間得到加熱、活化，在極短的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)分子或原子獲得化學(xué)反應(yīng)所需要的溫度后，迅速完成反應(yīng)、成核凝聚、生長(zhǎng)等過(guò)程，從而制得相應(yīng)物質(zhì)的納米微粒。激光能在10-8秒內(nèi)對(duì)任何金屬都能產(chǎn)生高密度蒸氣，能產(chǎn)生一種定向的高速蒸氣流。D.電子束轟擊：利用靜電加速器或電子直線加速得到高能電子束，以其轟擊材料，使其獲得能量，（通過(guò)與電子的碰撞）而受熱氣化。在高真空中使用。E.等離子體噴射：電離產(chǎn)生的等離子體氣體對(duì)原料進(jìn)行加熱。F.微波加熱微波是頻率在300兆赫到300千兆赫的電磁波(波長(zhǎng)1米

~1毫米）。

介質(zhì)材料由極性分子和非極性分子組成，在微波電磁場(chǎng)作用下，極性分子從原來(lái)的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)向依照電磁場(chǎng)的方向交變而排列取向。產(chǎn)生類(lèi)似摩擦熱，在這一微觀過(guò)程中交變電磁場(chǎng)的能量轉(zhuǎn)化為介質(zhì)內(nèi)的熱能，使介質(zhì)溫度出現(xiàn)宏觀上的升高。

微波加熱是介質(zhì)材料自身?yè)p耗電磁場(chǎng)能量而發(fā)熱。對(duì)于金屬材料，電磁場(chǎng)不能透入內(nèi)部而是被反射出來(lái)，所以金屬材料不能吸收微波。水是吸收微波最好的介質(zhì)，所以凡含水的物質(zhì)必定吸收微波。特點(diǎn)：加熱速度快；均勻加熱；節(jié)能高效；易于控制；選擇性加熱。1.定義：

在低壓的氬、氮等惰性氣體中加熱金屬，使其蒸發(fā)后形成超微粒(1-1000nm)或納米微粒的方法。2.氣體冷凝法的研究進(jìn)展：1963年，由RyoziUyeda及其合作者研制出，即通過(guò)在純凈的惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過(guò)程獲得較干凈的納米微粒。20世紀(jì)80年代初，Gleiter等首先提出，將氣體冷凝法制得具有清潔表面的納米微粒，在超高真空條件下緊壓致密得到多晶體(納米微晶)?！?.1低壓氣體蒸發(fā)法—?dú)怏w冷凝法3.氣體冷凝法的原理，見(jiàn)圖。整個(gè)過(guò)程是在超高真空室內(nèi)進(jìn)行。通過(guò)分子渦輪使其達(dá)到0.1Pa以上的真空度，然后充人低壓(約2kPa)的純凈惰性氣體(He或Ar，純度99.9996％)。欲蒸的物質(zhì)(例如，金屬，CaF2，NaCl，F(xiàn)eF等離子化合物、過(guò)渡族金屬氮化物及易升華的氧化物等)置于坩堝內(nèi)，通過(guò)鎢電阻加熱器或石墨加熱器等加熱裝置逐漸加熱蒸發(fā)，產(chǎn)生原物質(zhì)煙霧，由于惰性氣體的對(duì)流，煙霧向上移動(dòng)，并接近充液氦的冷卻棒(冷阱，77K)。在蒸發(fā)過(guò)程中，原物質(zhì)發(fā)出的原子與惰性氣體原子碰撞而迅速損失能量而冷卻，在原物質(zhì)蒸氣中造成很高的局域過(guò)飽和，導(dǎo)致均勻的成核過(guò)程，在接近冷卻棒的過(guò)程中，原物質(zhì)蒸氣首先形成原子簇，然后形成單個(gè)納米微粒。在接近冷卻棒表面的區(qū)域內(nèi)，單個(gè)納米微粒聚合長(zhǎng)大，最后在冷卻棒表面上積累起來(lái)。用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起來(lái)獲得納米粉。4.氣體冷凝法影響納米微粒粒徑大小的因素：惰性氣體壓力，蒸發(fā)物質(zhì)的分壓，即蒸發(fā)溫度或速率，惰性氣體的原子量。實(shí)驗(yàn)表明，隨蒸發(fā)速率的增加(等效于蒸發(fā)源溫度的升高)，或隨著原物質(zhì)蒸氣壓力的增加，粒子變大。在一級(jí)近似下，粒子大小正比于lnPv(Pv為金屬蒸氣的壓力)。（原物質(zhì)氣體濃度增大，碰撞機(jī)會(huì)增多，粒徑增大）。(如圖)惰性氣體壓力的增加，粒子變大。大原子質(zhì)量的惰性氣體將導(dǎo)致大粒子。（碰撞機(jī)會(huì)增多，冷卻速度加快）?？傊?，納米粉體粒徑的控制(1)可通過(guò)調(diào)節(jié)惰性氣體壓力，溫度，原子量；(2)蒸發(fā)物質(zhì)的分壓即蒸發(fā)溫度或速率等來(lái)控制納米粒子的大??；A.蒸發(fā)速率的增加（等效于蒸發(fā)源溫度的升高）粒子變大B.原物質(zhì)蒸氣壓力的增加，粒子變大C.惰性氣體原子量加大，或其壓力增大，粒子近似的成比例增大。

5.氣體冷凝法優(yōu)點(diǎn)：表面清潔,粒度齊整，粒度分布窄，粒度容易控制。氣體蒸發(fā)法中，初期納米微粒聚集，結(jié)合而形成的納米微粒（顆粒大小為20-30nm)生成的磁性合金連接成鏈狀時(shí)的狀態(tài)（納米微粒組成為Fe-Co合金，平均粒徑為20nm)實(shí)驗(yàn)原理電阻加熱法制備納米粉體是在真空狀態(tài)及惰性氣體氬氣和氫氣中，利用電阻發(fā)熱體將金屬、合金或陶瓷蒸發(fā)氣化，然后與惰性氣體碰撞、冷卻、凝結(jié)而形成納米微粒。惰性氣體蒸發(fā)法制備納米銅粉氣相合成一維納米材料一維納米材料是指在一維方向上為納米尺度，長(zhǎng)度比其他二維方向上的尺度大得多，甚至為宏觀量的納米材料?？v橫比小的稱(chēng)為納米棒，而縱橫比大的稱(chēng)為納米線。1.1氣相法生長(zhǎng)納米線的機(jī)理1.1.1氣-液-固（VLS）生長(zhǎng)機(jī)制

VLS生長(zhǎng)機(jī)制的一般要求必須有催化劑的存在，在適宜的溫度下，催化劑能與生長(zhǎng)材料的組元互熔形成液態(tài)的共熔物，生長(zhǎng)材料的組元不斷從氣相中獲得，當(dāng)液態(tài)中熔質(zhì)組元達(dá)到過(guò)飽和后，晶須將沿著固-液界面一擇優(yōu)方向析出，長(zhǎng)成線狀晶體。原料:硅烷，催化劑:Ga可以用來(lái)制備單質(zhì)、二元化合物甚至更復(fù)雜的單晶，而且該方法生長(zhǎng)的單晶基本上無(wú)位錯(cuò)，生長(zhǎng)速度快。通過(guò)控制催化劑的尺寸可以制備出大量的準(zhǔn)一維納米材料。如Fe、Au催化合成了半導(dǎo)體納米線Si；Ga催化合成SiO2。SEMimagesoftheSiO2nanowiresgrownonasiliconwafer:(a)low-magnificationSEMimageoftheas-grownproducts,showingcarrotshaped（胡羅卜形）rods(CSRs)growingin-groupsonthesiliconwafer;(b)highmagnificationSEMimageoftheboxedareain(a),showingseveraltensofCSRsformingasisal-like（劍麻）structure.NotethateachCSRhasaliquidGaballatitstip.TEMimagesoftheSiO2nanowires:

(a)bundleofSiO2nanowiresgrownonsiliconwafer,showingamorphous(upperrightinset)andverythinnanowireswithaveragediameterof20nm(lowerleftinset);

(b)SiO2nanowiresgrownonaluminasubstrate,showingpairedamorphous(inset)andstraightnanowireswithaveragediameterof60nm.1.1.2氣-固（VS）生長(zhǎng)法在VS過(guò)程中，首先是通過(guò)熱蒸發(fā)、化學(xué)還原、氣相反應(yīng)產(chǎn)生氣體，隨后氣體被傳輸并沉積在基底上。這種方式生長(zhǎng)的晶須經(jīng)常被解釋為以氣固界面上的微觀缺陷為形核中心生長(zhǎng)出一維材料。低的過(guò)飽和度對(duì)應(yīng)晶須的生長(zhǎng)，中等的過(guò)飽和度對(duì)應(yīng)塊狀晶體的生長(zhǎng)，在很高的過(guò)飽和度下通過(guò)均勻形核生成粉體。因此，晶須的尺寸可以通過(guò)過(guò)飽和度、形核的尺寸以及生長(zhǎng)時(shí)間等來(lái)控制?！?.1.2氫電弧等離子體法一、等離子體的概念及其形成物質(zhì)各態(tài)變化：固體→液體→氣體→等離子體→反物質(zhì)（負(fù)）+物質(zhì)（正）（正負(fù)電相反，質(zhì)量相同）只要使氣體中每個(gè)粒子的能量超過(guò)原子的電離能，電子將會(huì)脫離原子的束縛而成為自由電子，而原子因失去電子成為帶正電的離子（熱電子轟擊）。這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為電離。當(dāng)足夠的原子電離后轉(zhuǎn)變另一物態(tài)-等離子態(tài)?？梢?jiàn)，等離子體是由大量自由電子和離子及少量未電離的氣體分子和原子組成，且在整體上表現(xiàn)為近似于電中性的電離氣體。等離子體=自由電子+帶正電的離子+未電離原子或分子，為物質(zhì)的第四態(tài)。電弧等離子體放電：電流場(chǎng)作用下，電流密度很大，氣體近完全電離，成為電弧等離子體，溫度很高，使材料氣化。應(yīng)用：噴涂，切割，磁流發(fā)電機(jī)。氫電弧等離子體法

該法的原理是M.Uda等提出的；張志焜、崔作林自行設(shè)計(jì)了多電極氫電弧等離子體法納米材料制備裝置。定義：在制備工藝中使用氫氣作為工作氣體,可大幅度提高產(chǎn)量。其原因被歸結(jié)為氫原子化合時(shí)（H2）放出大量的熱，從而強(qiáng)制性的蒸發(fā)，使產(chǎn)量提高，而且氫的存在可以降低熔化金屬的表面張力加速蒸發(fā)。二、氫電弧等離子體法合成機(jī)理含有氫氣的等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧，使金屬熔融，電離的N2、Ar等氣體和H2溶入熔融金屬，然后釋放出來(lái)，在氣體中形成了金屬的超微粒子，用離心收集器或過(guò)濾式收集器使微粒與氣體分離而獲得納米微粒。此種制備方法的優(yōu)點(diǎn)是超微粒的生成量隨等離子氣體中的氫氣濃度增加而上升。例如，Ar氣中的H2占50％時(shí)，電弧電壓為30~40V，電流為150~170A的情況下每秒鐘可獲得20mg的Fe超微粒子。制取陶瓷超微粒子，如TiN及AlN，則摻有氫的惰性氣體采用N2氣，被加熱蒸發(fā)的金屬為T(mén)i及Al等。產(chǎn)量：以納米Pd為例，該裝置的產(chǎn)率一般可達(dá)到300g/h。品種：已經(jīng)制備出十多種金屬納米粒子；30多種金屬合金，氧化物；也有部分氯化物及金屬間化物。產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)：制備的金屬納米粒子的平均粒徑和制備的條件及材料有關(guān)。粒徑：一般為幾十納米。如Ni；10～60nm間的粒子所占百分?jǐn)?shù)達(dá)約為78%。形狀：多晶多面體,磁性納米粒子一般為鏈狀。三、新方法改進(jìn)1.多孔Pd納米結(jié)構(gòu)的形成：2.不飽和二氧化鈦粒子的形成a:Ar:H2:H2O=1:1:8b:Ar:H2:H2O=1:1:5c:Ar:H2:H2O=1:1:3d:Ar:H2:H2O=1:1:2四、氫電弧等離子體法制備的金屬粒子特性A儲(chǔ)氫性能由于納米粒子表面積較大，制備過(guò)程中使用了氫氣，因此產(chǎn)物納米粒子吸附有一定量的氫?？捎妹摳胶唾|(zhì)譜實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。隨著溫度的增加，納米粒子釋放的氫量也增加，大約在400℃時(shí)釋放氫量達(dá)到一個(gè)極大值。然后隨著的溫度增加，而逐漸減少。大約在600℃時(shí)，氫氣已經(jīng)釋盡。B.特殊的氧化行為此法制備粒子的氧化行為不同于其它方法制備的粒子。即由內(nèi)核開(kāi)始氧化，至外部全部氧化。例如：納米Fe粒子在空氣中加熱，當(dāng)溫度低于600℃時(shí),粒子由金屬外殼和氧化物內(nèi)核組成,原因是儲(chǔ)藏的氫遇到熱后釋放出來(lái),把表層氧化物還原為金屬。當(dāng)溫度達(dá)到600℃時(shí)，粒子全部氧化。因?yàn)闅湟严♂?。而用化學(xué)法制備的不含有氫的納米Fe粒子在空氣中加熱時(shí)，外表面首先被氧化，在低溫時(shí)就會(huì)形成金屬核-氧化物殼。C.薄殼修飾使用氫電弧等離子體法，在制備工藝中使用添加第二種元素的方法，可制備出一種具有稀土外殼和過(guò)渡金屬內(nèi)核的納米復(fù)合粒子。用HRTEM觀察發(fā)現(xiàn)CeNi粒子是由外殼和內(nèi)核兩部分組成。表層厚度為2-3nm，為短程有序，原子的排列不斷被許多缺陷的存在所致。表面薄殼和內(nèi)部的原子的排列不同。D.再分散性使用此法制備的納米金屬粒子，在一定大小的機(jī)械力作用下，平均粒徑為50nm的金屬粒子可再分散為3-5nm，可加到載體的孔中。這是一種納米粒子的再分散和組裝技術(shù)。這種特性是使用物理方法制備納米金屬催化劑的基礎(chǔ)。優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)量高，不易引入雜質(zhì)，抗污染，可加入難熔金屬?！?.1.3濺射法濺射法制備納米微粒的原理：如后圖用兩塊金屬板分別作為陽(yáng)極和陰極，陰極為蒸發(fā)用的材料，在兩電極間充入Ar氣(40~250Pa)，兩電極間施加的電壓范圍為0.3~1.5kV。由于兩電極間的輝光放電使Ar離子形成，在電場(chǎng)的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面(加熱靶材)，使靶材原子從其表面蒸發(fā)出來(lái)形成超微粒子，并在附著面上沉積下來(lái)。粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體壓力；靶材的表面積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高，超微粒的獲得量愈多。濺射法制備納米微粒有以下優(yōu)點(diǎn)：(i)可制備多種納米金屬，包括高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬。常規(guī)的熱蒸發(fā)法只能適用于低熔點(diǎn)金屬；(ii)能制備多組元的化合物納米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等；(iii)通過(guò)加大被濺射的陰極表面可提高納米微粒的獲得量?！?.1.4流動(dòng)液面上真空蒸度法

流動(dòng)液面上真空蒸度法的基本原理:在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動(dòng)的油面內(nèi)形成超微粒子，產(chǎn)品為含有大量超微粒的糊狀油。高真空中的蒸發(fā)是采用電子束加熱，當(dāng)水冷卻坩堝中的蒸發(fā)原料被加熱蒸發(fā)時(shí)，打開(kāi)快門(mén)、使物質(zhì)蒸發(fā)在旋轉(zhuǎn)的圓盤(pán)下表面上，從圓盤(pán)中心流出的油通過(guò)圓盤(pán)旋轉(zhuǎn)時(shí)的離心力在下表面上形成流動(dòng)的油膜，蒸發(fā)的原子在油膜中形成了超微粒子。含有超微粒子的油被甩進(jìn)了真空室沿壁的容器中，然后將這種超微粒含量很低的油在真空下進(jìn)行蒸餾，使它成為濃縮的含有超微粒子的糊狀物。制備裝置的剖面圖此方法的優(yōu)點(diǎn)有以下幾點(diǎn)：(i)制備Ag，Au，Pd，Cu，F(xiàn)e，Ni，Co，Al，In等超微粒，平均粒徑約3nm；(ii)粒徑均勻，分布窄；(iii)超微?？删鶆蚍植荚谟椭?；(iv)粒徑的尺寸可控，即通過(guò)改變蒸發(fā)條件來(lái)控制粒徑的大小。例如蒸發(fā)速度，油的粘度，圓盤(pán)轉(zhuǎn)速等，圓盤(pán)轉(zhuǎn)速低，蒸發(fā)速度快，油的粘度高均使粒子的粒徑增大，最大可達(dá)8nm。

§1.1.5通電加熱蒸發(fā)法

1.合成機(jī)制通過(guò)碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化，金屬與高溫碳素反應(yīng)并蒸發(fā)形成碳化物超微粒子。如棒狀碳棒與Si板(蒸發(fā)材料)相接觸，在蒸發(fā)室內(nèi)充有Ar或He氣，壓力為l~10kPa，在碳棒與Si板間通交流電(幾百安培)，Si板被其下面的加熱器加熱，當(dāng)碳棒溫度達(dá)白熱程度時(shí)，Si板與碳棒相接觸的部位熔化。當(dāng)碳棒溫度高于2473K時(shí)，在它的周?chē)纬闪薙iC超微粒的“煙”，然后將它們收集起來(lái)。2.影響因素1）SiC超微粒的獲得量隨電流的增大而增多。例如，在400Pa的Ar氣中，當(dāng)電流為400A，SiC超微粒的收率為約0.58g/min。2）惰性氣體種類(lèi)不同超微粒的大小也不同。（與氣體冷凝法類(lèi)似）。如He中形成的SiC為小球形，Ar中為大顆粒。用此種方法還可以制備Cr，Ti，V，Zr，Mo，Nb，Ta和W等碳化物超微粒子?！?.1.6爆炸絲法

這種方法適用于工業(yè)上連續(xù)生產(chǎn)納米金屬、合金和金屬氧化物納米粉體?；驹硎窍葘⒔饘俳z固定在一個(gè)充滿(mǎn)惰性氣體的反應(yīng)室中，絲兩端的卡頭為兩個(gè)電極，通電后金屬絲在500~800kA電流下進(jìn)行加熱；融斷后在電流中斷的瞬間，卡頭上的高壓在融斷處放電，使熔融的金屬在放電過(guò)程中進(jìn)一步加熱變成蒸氣，在惰性氣體碰撞下形成納米金屬或合金粒子沉降在容器的底部。為了制備某些易氧化的金屬的氧化物納米粉體，可通過(guò)兩種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)：一是事先在惰性氣體中充入一些氧氣，二是將己獲得的金屬納米粉進(jìn)行水熱氧化。用這兩種方法制備的納米氧化物有時(shí)會(huì)呈現(xiàn)不同的形狀：例如由前者制備的氧化鋁為球形，后者則為針狀粒子。化氣相沉積是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。歷史古人類(lèi)在取暖和燒烤時(shí)熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層。20世紀(jì)60年代JohnM和BlocherJr等首先提出VaporDeposition，根據(jù)過(guò)程的性質(zhì)分為PVD和CVD?，F(xiàn)代CVD技術(shù)發(fā)展的開(kāi)始階段在20世紀(jì)50年代主要著重于刀具涂層的應(yīng)用。§1.1.7化氣相沉積法CVD前蘇聯(lián)Deryagin,Spitsyn和Fedoseev等在70年代引入原子氫開(kāi)創(chuàng)了激活低壓CVD金剛石薄膜生長(zhǎng)技術(shù)，80年代在全世界形成了研究熱潮，也是CVD領(lǐng)域的一項(xiàng)重大突破。化學(xué)氣相沉積是近來(lái)發(fā)展起來(lái)制備無(wú)機(jī)材料的新技術(shù)，廣泛用于提純物質(zhì)、研制新晶體，沉積各種單晶、多晶或玻璃態(tài)無(wú)機(jī)薄膜材料。最近幾年CVD技術(shù)在納米材料的制備中也大顯身手，成為一種有力的制備工具?；瘜W(xué)氣相沉積定義

CVD：ChemicalVapourDeposition是指在遠(yuǎn)高于臨界反應(yīng)溫度的條件下，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，使反應(yīng)產(chǎn)物蒸氣形成很高的過(guò)飽和蒸氣壓，自動(dòng)凝聚形成大量的晶核，這些晶核不斷長(zhǎng)大，聚集成顆粒，隨著氣流進(jìn)入低溫區(qū)，最終在收集室內(nèi)得到納米粉體。化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn)①保形性:沉積反應(yīng)如在氣固界面上發(fā)生，則沉積物將按照原有固態(tài)基底的形狀包復(fù)一層薄膜。②可以得到單一的無(wú)機(jī)合成物質(zhì)。③如果采用某種基底材料，在沉積物達(dá)到一定厚度以后又容易與基底分離，這樣就可以得到各種特定形狀的游離沉積物器具。④可以沉積生成晶體或細(xì)粉狀物質(zhì)，甚至是納米尺度的微粒?；瘜W(xué)氣相沉積反應(yīng)原料是氣態(tài)或易于揮發(fā)成蒸氣的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)。所用反應(yīng)體系的選擇要符合下面一些基本要求：①反應(yīng)易于生成所需要的沉積物而其它副產(chǎn)物保留在氣相排出或易于分離。②整個(gè)操作較易于控制。優(yōu)勢(shì)：顆粒均勻，純度高，粒度小，分散性好，化學(xué)反應(yīng)活性高，工藝尺寸可控和過(guò)程連續(xù)。可通過(guò)對(duì)濃度、流速、溫度；組成配比和工藝條件的控制，實(shí)現(xiàn)對(duì)粉體組成，形貌，尺寸，晶相的控制。應(yīng)用領(lǐng)域：適用于制備各類(lèi)金屬、金屬化合物，以及非金屬化合物納米微粒，如各種金屬氮化物，硼化物，碳化物等，后來(lái)用于制備碳纖維、碳納米管等。一、分類(lèi)根據(jù)反應(yīng)類(lèi)型不同分為熱解化學(xué)氣相沉積和化學(xué)合成氣相沉積。1.熱解化學(xué)氣相沉積條件是分解原料通常容易揮發(fā)，蒸氣壓、反應(yīng)活性高。(1)

氫化物：氫化物M-H鍵的離解能、鍵能都比較小，熱解溫度低，唯一的副產(chǎn)物是沒(méi)有腐蝕性的氫氣。(2)金屬有機(jī)化合物：金屬烷基化合物，其中M-C鍵能一般小于C-C鍵能可廣泛用于沉積高附著性的粉末和金屬膜。2.化學(xué)合成氣相沉積

化學(xué)合成氣相沉積法通常是利用兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學(xué)反應(yīng)，在高溫下合成出相應(yīng)的化學(xué)產(chǎn)物，冷凝而制備各類(lèi)物質(zhì)的微粒。二、常用加熱方法1.

電爐直接加熱-電阻絲2.激光誘導(dǎo)LICVD-Laser-inducedCVD利用反應(yīng)氣體分子（或光敏分子）對(duì)特定波長(zhǎng)激光束的吸收，引起反應(yīng)氣體分子光解，熱解，光敏化反應(yīng)。激光誘導(dǎo)

LICVD法具有清潔表面、粒子大小可精確控制、無(wú)粘結(jié)，粒度分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，并容易制備出幾納米至幾十納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒。目前，LICVD法已制備出多種單質(zhì)、無(wú)機(jī)化合物和復(fù)合材料超細(xì)微粉末。LICVD法制備超細(xì)微粉已進(jìn)入規(guī)模生產(chǎn)階段，美國(guó)的MIT(麻省理工學(xué)院)于1986年己建成年產(chǎn)幾十噸的裝置。激光制備超細(xì)微粒的基本原理是利用反應(yīng)氣體分子(或光敏劑分子)對(duì)特定波長(zhǎng)激光束的吸收，引起反應(yīng)氣體分子激光光解、激光熱解、激光光敏化和激光誘導(dǎo)化學(xué)合成反應(yīng)，在一定工藝條件下，獲得超細(xì)粒子空間成核和生長(zhǎng)。例如用連續(xù)輸出的CO2激光(10.6μm)輻照硅烷氣體分子(SiH4)時(shí)，硅烷分子很容易熱解SiH4→Si+H2熱解生成的氣相硅Si(g)在一定溫度和壓力條件下開(kāi)始成核和生長(zhǎng)。粒子成核后的典型生長(zhǎng)過(guò)程包括如下5個(gè)過(guò)程：(i)反應(yīng)體向粒子表面的輸運(yùn)過(guò)程；

(ii)在粒子表面的沉積過(guò)程；

(iii)化學(xué)反應(yīng)(或凝聚)形成固體過(guò)程；(iv)其它氣相反應(yīng)產(chǎn)物的沉積過(guò)程；

(v)氣相反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)粒子表面輸運(yùn)過(guò)程?！?固相法§2.1熱分解反應(yīng)法

熱分解反應(yīng)基本形式(S代表固相，G代表氣相)：

Sl→S2十G1很多金屬的硫酸鹽、硝酸鹽等，都可以通過(guò)熱分解法而獲得特種陶瓷用氧化物粉末。如將硫酸鋁銨（Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O）在空氣中進(jìn)行熱分解，即可制備出Al2O3粉末。利用有機(jī)酸鹽制備粉體，優(yōu)點(diǎn)是：有機(jī)酸鹽易于金屬提純，容易制成含兩種以上金屬的復(fù)合鹽，分解溫度比較低，產(chǎn)生的氣體組成為C、H、O。如草酸鹽的熱分解?！?.2化合反應(yīng)法兩種或兩種以上的固體粉末，經(jīng)混合后在一定的熱力學(xué)條件和氣氛下反應(yīng)而成為復(fù)合物粉末，有時(shí)也伴隨氣體逸出?；戏磻?yīng)的基本形式：

A(s)+B(s)→C(s)+D(g)鈦酸鋇粉末、尖晶石粉末、莫來(lái)石粉末的合成都是化學(xué)反應(yīng)法：

BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2

Al2O3+MgO→MgAl2O43Al2O3+2SiO2→3Al2O3·2SiO2

§2.3氧化還原法

非氧化物特種陶瓷的原料粉末多采用氧化物還原方法制備?；蛘哌€原碳化，或者還原氮化。如SiC、Si3N4等粉末的制備。

SiC粉末的制備：將SiO2與碳粉混合，在1460～1600℃的加熱條件下，逐步還原碳化。其大致歷程如下：SiO2+C→SiO+COSiO+2C→SiC+COSiO+C→Si+COSi+C→SiCSi3N4粉末的制備：在N2條件下，通過(guò)SiO2與C的還原-氮化。反應(yīng)溫度在1600℃附近。其基本反應(yīng)如下：

3SiO2+6C+2N2

→Si3N4+6CO§2.4機(jī)械法制備粉體2.4.1球磨粉碎1-電動(dòng)機(jī)；2-離合器操縱桿；3-減速器；4-摩擦離合器；5-大齒圈；6-筒身；7-加料口；8-端蓋；9-旋塞閥；10-卸料管；11-主軸頭；12-軸承座；13-機(jī)座；14-襯板；15-研磨當(dāng)筒體旋轉(zhuǎn)時(shí)帶動(dòng)研磨體旋轉(zhuǎn)，靠離心力和摩擦力的作用，將磨球帶到一定高度。當(dāng)離心力小于其自身重量時(shí)，研磨體下落，沖擊下部研體及筒壁，而介于其間的粉料便受到?jīng)_擊和研磨。球磨機(jī)對(duì)粉料的作用可以分成兩個(gè)部分。一是研磨體之間和研磨體與筒體之間的研磨作用；二是研磨體下落時(shí)的沖擊作用。進(jìn)料粒度為6mm，球磨細(xì)度為1.5~0.075mm。影響粉碎效率因素球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速；研磨體的比重、大小及形狀；球磨方式（球磨方式有濕法和干法兩種）；裝料方式；球磨機(jī)直徑；球磨機(jī)內(nèi)襯的材質(zhì)。2.4.2行星式研磨行星式球磨機(jī)實(shí)物圖球磨罐與鋯球行星式研磨有以下顯著特點(diǎn)：（1）進(jìn)料粒度：980μm左右；出料粒度：小于74μm(最小粒度可達(dá)0.5μm)。（2）球磨罐轉(zhuǎn)速快(不為罐體尺寸所限制)，球磨效率高。公轉(zhuǎn)：±37~250r/min，自轉(zhuǎn)78~527r/min。（3）結(jié)構(gòu)緊湊，操作方便。密封取樣，安全可靠，噪聲低，無(wú)污染，無(wú)損耗。2.4.3膠體磨粉碎粉碎原理：利用固定磨子(定子)和高速旋轉(zhuǎn)磨體(轉(zhuǎn)子)的相對(duì)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生強(qiáng)烈的剪切、摩擦和沖擊等力。被處理的料漿通過(guò)兩磨體之間的微小間隙，在上述各力及高頻振動(dòng)的作用下被有效地粉碎、混合、乳化及微?；Ｄz體磨的主要特點(diǎn)如下：（1）可在較短時(shí)間內(nèi)對(duì)顆粒、聚合體或懸濁液等進(jìn)行粉碎、分散、均勻混合、乳化處理；處理后的產(chǎn)品粒度可達(dá)幾微米甚至亞微米。（2）由于兩磨體間隙可調(diào)(最小可達(dá)1μm)，因此，易于控制產(chǎn)品粒度。（3）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作維護(hù)方便，占地面積小。（4）由于固定磨體和高速旋轉(zhuǎn)磨體的間隙小，因此加工精度高。進(jìn)料粒度為1mm，出料粒度可達(dá)1

m以下。2.4.4高能球磨粉碎粉碎原理：利用球磨的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)，使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，把粉末粉碎為納米級(jí)微粒的方法。如果將兩種或兩種以上粉末同時(shí)放入球磨罐中進(jìn)行高能球磨，粉末顆粒經(jīng)壓延、壓合、碾碎、再壓合的反復(fù)過(guò)程(冷焊-粉碎-冷焊的反復(fù)進(jìn)行)，最后獲得組織和成分分布均勻的合金粉末。高能球磨的特點(diǎn)：磨球運(yùn)動(dòng)速度較大，使粉末產(chǎn)生塑性形變及固相形變，而傳統(tǒng)的球磨工藝只對(duì)粉末起混合均勻的作用；球磨過(guò)程中還會(huì)發(fā)生機(jī)械能與化學(xué)能的轉(zhuǎn)換，致使材料發(fā)生結(jié)構(gòu)變化、化學(xué)變化及物理化學(xué)變化。影響高能球磨效率和機(jī)械力化學(xué)作用的主要因素有：原料性質(zhì)、球磨強(qiáng)度、球磨環(huán)境、球磨氣氛、球料比、球磨時(shí)間和球磨溫度等。2.4.5助磨劑粉碎原理：助磨劑通常是一種表面活性劑，它由親水基團(tuán)（如羧基－COOH，羥基－OH）和憎水的非極性基團(tuán)（如烴鏈）組成。在粉碎過(guò)程中，助磨劑的親水集團(tuán)易緊密地吸附在顆粒表面，憎水集團(tuán)則一致排列向外，從而使粉體顆粒的表面能降低。而助磨劑進(jìn)入粒子的微裂縫中，積蓄破壞應(yīng)力，產(chǎn)生劈裂作用，從而提高研磨效率。表面活性物質(zhì)對(duì)鈦酸鈣瓷料比表面積的影響常用助磨劑液體助磨劑：如醇類(lèi)（甲醇、丙三醇）、胺類(lèi)（三乙醇胺、二異丙醇胺）、油酸及有機(jī)酸的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)（可溶性質(zhì)素磺酸鈣、環(huán)烷酸鈣）氣體助磨劑：如丙酮?dú)怏w、惰性氣體固體助磨劑：如六偏磷酸鈉、硬脂酸鈉或鈣、硬脂酸、滑石粉等。助磨劑選擇一般來(lái)說(shuō)，助磨劑與物料的潤(rùn)濕性愈好，則助磨作用愈大。當(dāng)細(xì)碎酸性物料（如二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鈷）時(shí)，可選用堿性表面活性物質(zhì)，如羧甲基纖維素、三羥乙基胺磷脂等；當(dāng)細(xì)碎堿性物料（如鋇、鈣、鎂的鈦酸鹽及鎂酸鹽鋁酸鹽等）時(shí)，可選用酸性表面活性物質(zhì)（如環(huán)烷基、脂肪酸及石蠟等）?！?液相法液相法是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上最為廣泛的合成超微粉體材料的方法。與固相法比較，液相法可以在反應(yīng)過(guò)程中利用多種精制手段；另外，通過(guò)所得到的超微沉淀物，很容易制取各種反應(yīng)活性好的超微粉體材料。液相法制備超微粉體材料可簡(jiǎn)單地分為物理法和化學(xué)法兩大類(lèi)。物理法是從水溶液中迅速析出金屬鹽，一般是將溶解度高的鹽的水溶液霧化成小液滴，使液滴中的鹽類(lèi)呈球狀迅速析出，然后將這些微細(xì)的粉末狀鹽類(lèi)加熱分解，即得到氧化物超微粉體材料。化學(xué)法是通過(guò)溶液中反應(yīng)生成沉淀，通常是使溶液通過(guò)加水分解或離子反應(yīng)生成沉淀物，如氫氧化物、草酸鹽、碳酸鹽、氧化物、氮化物等，將沉淀加熱分解后，可制成超微粉體材料?！?.1沉淀法3.1.1直接沉淀法

采用直接沉淀法合成BaTiO3微粉：a.將Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶解在異丙醇或苯中，加水分解（水解），就能得到顆粒直徑為5～15nm（凝聚體的大小<1μm）的結(jié)晶性較好的、化學(xué)計(jì)量的BaTiO3微粉。b.在Ba(OH)2水溶液中滴入Ti(OR)4

(R：丙基)后也能得到高純度的、平均顆粒直徑為10nm左右的、化學(xué)計(jì)量比的BaTiO3微粉。3.1.2均勻沉淀法均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)，使溶液中的構(gòu)晶離子（構(gòu)晶負(fù)離子或構(gòu)晶正離子）由溶液中緩慢、均勻地產(chǎn)生出來(lái)的方法。均勻沉淀法有兩種：①溶液中的沉淀劑發(fā)生緩慢的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致氫離子濃度變化和溶液pH值的升高，使產(chǎn)物溶解度逐漸下降而析出沉淀。②沉淀劑在溶液中反應(yīng)釋放沉淀離子，使沉淀離子的濃度升高而析出沉淀。例：隨著尿素水溶液的溫度逐漸升高至70℃附近，尿素會(huì)發(fā)生分解，即：

(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2

由此生成的沉淀劑NH4OH在金屬鹽的溶液中分布均勻，濃度低，使得沉淀物均勻地生成。由于尿素的分解速度受加熱溫度和尿素濃度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低。3.1.3共沉淀法共沉淀法是在混合的金屬鹽溶液(含有兩種或兩種以上的金屬離子)中加入合適的沉淀劑，反應(yīng)生成組成均勻的沉淀，沉淀熱分解得到高純超微粉體材料。共沉淀法的關(guān)鍵在于保證沉淀物在原子或分子尺度上均勻混合。例：四方氧化鋯或全穩(wěn)定立方氧化鋯的共沉淀制備。以ZrOCl2·8H2O和Y2O3(化學(xué)純)為原料來(lái)制備ZrO2-Y2O3的納米粉體的過(guò)程如下：Y2O3用鹽酸溶解得到Y(jié)Cl3，然后將ZrOCl2·8H2O和YCl3配制成

一定濃度的混合溶液，在其中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子緩慢形成。反應(yīng)式如下：

ZrOCl2+2NH4OH+H2O→Zr(OH)4↓+2NH4ClYCl3+3NH4OH→Y(OH)3↓+3NH4Cl

得到的氫氧化物共沉淀物經(jīng)洗滌、脫水、煅燒可得到具有很好燒結(jié)活性的ZrO2（Y2O3）微粒?！?.2醇鹽水解法金屬醇鹽是用金屬元素置換醇中羥基的氫的化合物總稱(chēng)，通式為M(OR)n，其中M代表金屬元素，R是烷基（羥基）。金屬醇鹽由金屬或者金屬鹵化物與醇反應(yīng)合成，它很容易和水反應(yīng)生成氧化物、氫氧化物和水化物。氫氧化物和其它水化物經(jīng)煅燒后可以轉(zhuǎn)化為氧化物粉體。醇鹽水解制備超微粉體的工藝過(guò)程包括兩部分，即水解沉淀法和溶膠凝膠法。醇鹽水解法的特點(diǎn)：水解過(guò)程中不需要添加堿，因此不存在有害負(fù)離子和堿金屬離子；反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單產(chǎn)品純度高；制備的超微粉體具有較大的活性；粉體粒子通常呈單分散狀態(tài)，在成型體中表現(xiàn)出良好的填充性；具有良好的低溫?zé)Y(jié)性能。

醇鹽水解法的缺點(diǎn)是成本昂貴。§3.3溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是指將金屬氧化物或氫氧化物的溶膠變?yōu)槟z，再經(jīng)干燥、煅燒，制得氧化物粉末的方法。即先造成微細(xì)顆粒懸浮在水溶液中（溶膠），再將溶膠滴入一種能脫水的溶劑中使粒子凝聚成膠體狀，即凝膠，然后除去溶劑或讓溶質(zhì)沉淀下來(lái)。溶液的pH值、溶液的離子或分子濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)間是控制溶膠凝膠化的四個(gè)主要參數(shù)。溶膠-凝膠法優(yōu)點(diǎn)：通過(guò)受控水解反應(yīng)能夠合成亞微米級(jí)（0.1μm～1.0μm）、球狀、粒度分布范圍窄、無(wú)團(tuán)聚或少團(tuán)聚且無(wú)定形態(tài)的超細(xì)氧化物陶瓷粉體，并能加速粉體再燒成過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，降低燒成溫度。M(OR)n(sol)+nH2O(l)→M(OH)n(sol)+nROH(sol)→MOm(s)+nH2O(sol)

Sol-gelprocessing,leadingtodenseceramicsordenseceramicfilms.§3.4溶劑蒸發(fā)法溶劑蒸發(fā)法以金屬鹽溶液制備超微粉體3.4.1冰凍干燥法將配制好的陽(yáng)離子鹽溶液噴入到低溫有機(jī)液體中（用干冰或丙酮冷卻的乙烷浴內(nèi)），使液體進(jìn)行瞬間冷凍和沉淀在玻璃器皿的底部，將冷凍球狀液滴和乙烷篩選分離后放入冷凍干燥器，在維持低溫降壓條件下，溶劑升華、脫水，再在煅燒爐內(nèi)將鹽分解，可制得超細(xì)粉體，這一方法稱(chēng)冰凍干燥法。冰凍干燥法原料及實(shí)驗(yàn)裝置（a）冰凍裝置；（b）真空干燥裝置冷凍干燥法的突出優(yōu)點(diǎn)：a.在溶液狀態(tài)下均勻混合，適合于極微量組分的添加，有效地合成復(fù)雜的陶瓷功能粉體材料并精確控制其最終組成；b.制備的超微粉體粒度分布范圍窄，一般在10～500nm范圍內(nèi)，冷凍干燥物在煅燒時(shí)內(nèi)含氣體極易逸出，容易獲得易燒結(jié)的陶瓷超微粉體；c.操作簡(jiǎn)單，特別適合于高純陶瓷材料用超微粉體的制備。3.4.2噴霧干燥法

噴霧干燥法是將溶液分散成小液滴噴入熱風(fēng)中，使之快速干燥的方法。在干燥室內(nèi)，用噴霧器把混合的鹽（如硫酸鹽）水溶液霧化成10~20μm或更細(xì)的球狀液滴，這些液滴在經(jīng)過(guò)燃料燃燒產(chǎn)生的熱氣體時(shí)被快速干燥，得到類(lèi)似中空球的圓粒粉料，并且成分保持不變。3.4.3噴霧熱解法噴霧熱解法是將金屬鹽溶液噴霧至高溫氣氛中，溶劑蒸發(fā)和金屬鹽熱解在瞬間同時(shí)發(fā)生，從而直接合成氧化物粉末的方法。該方法也稱(chēng)為噴霧焙燒法、火焰噴霧法、溶液蒸發(fā)分解法等?！?.5微乳液法微乳液基本原理影響微乳液法制備無(wú)機(jī)納米材料的因素微乳液法合成無(wú)機(jī)納米材料特點(diǎn)3.5.1微乳液基本原理定義：微乳液是由兩種互不相溶液體在表面活性劑的作用下形成的熱力學(xué)穩(wěn)定的、各向同性、外觀透明或半透明的液體分散體系，分散相直徑約為1-100nm。O/WW/OW親水端親油端微乳液體系組成：水溶液有機(jī)溶劑：C6-C8直鏈烴或環(huán)烷烴表面活性劑：陰離子(AOT，雙（2－乙基己基）琥珀酸酯磺酸鈉

)，陽(yáng)離子(CTAB),

非離子(TritonX)作用：(1)增加表面活性，降低油水界面張力

(2)阻止液滴聚集，提高穩(wěn)定性助表面活性劑：脂肪醇，胺

作用：(1)降低界面張力；

(2)增加界面膜的流動(dòng)性；(3)調(diào)整表面活性劑HLB值。HLB值（Hydrophile-LipophileBalanceNumber）稱(chēng)親水疏水平衡值，也稱(chēng)水油度。它既與表面活性劑的親水親油性有關(guān)，又與表面活性劑的表面張力、界面上的吸附性、乳化性及乳狀液穩(wěn)定性、分散性、溶解性、去污性等基本性能有關(guān)。3.5.1W/O型微乳夜中超細(xì)顆粒形成的機(jī)理1.兩種微乳液混合2.向微乳液中直接加還原劑或氣體還原劑MicroemulsioncontainingreactantA或氣體還原劑通常為N2H4·H2O，NaBH4，H2氣體通常為NH3，H2S3.5.2影響微乳法制備無(wú)機(jī)納米材料的因素納米尺寸的“水核”是制備納米粒子的關(guān)鍵，所以選擇合適的微乳系統(tǒng)是材料制備的前題。1.表面活性劑的影響表面活性劑性質(zhì)決定微乳體系中“水核”界面性質(zhì)，對(duì)納米粒子的形貌和粒徑具有關(guān)鍵作用。2.水/表面活性劑摩爾比(H2O/S)的影響表面活性劑濃度恒定時(shí)，H2O/S濃度之比ω0

越小，液滴越小，形成的被活性劑包裹的核越小，最終的粒子尺寸就越小。4.其它因素pH值，反應(yīng)物濃度，還原劑和沉淀劑的性質(zhì)等。3.反應(yīng)溫度和時(shí)間溫度低:

反應(yīng)可能不會(huì)發(fā)生;溫度高:

產(chǎn)物可能聚集，使粒徑變大;反應(yīng)時(shí)間:直接影響產(chǎn)物的形貌3.5.3微乳液法的應(yīng)用簡(jiǎn)介1943年：Schulman首次報(bào)道這一分散體系。1982年：Boutonnet首次報(bào)道了應(yīng)用微乳法制備金屬納米粒子。H2PtCl6N2H4?H2O（還原劑）H2（氣體）

Pt納米粒子，(3-5nm)90年代以后：廣泛應(yīng)用于原油開(kāi)采，農(nóng)藥，食品，反應(yīng)介質(zhì)，納米反應(yīng)器，生化反應(yīng)，材料合成等領(lǐng)域。3.5.4微乳法制備無(wú)機(jī)納米材料1.金屬單質(zhì)和合金的制備RepresentativeExamplesofNanoparticulateMetalsPreparedbyReductioninMicroemulsions

CTAB-H2O-n-hexanol體系中用還原法合成金屬鎳2Ni2++N2H4+4OH-2Ni(fcc)+N2+4H2O730CTransmissionelectronmicrographandsizedistributionofnickelnanoparticles.[NiCl2]=0.05M;[N2H5OH]=1.0M;water/CTAB/n-hexanol=22/33/45;73°CSynthesisofNi–Coneedle-likealloysa)t=10minb)t=50minc)t=150min2.合成金屬氧化物SurveyfromtheLiteratureofOxidesPreparedfromMicroemulsions微乳法合成ZnO納米線CTAB-Zn(OH)42-solution-n-hexanol-n-heptanestirringautoclave1400C，13hZn(ACAC)+NaOHpH=14SEMimageofZnOnanowiresTEMimageofsingleZnOnanowires3.金屬硫化物納米微粒的制備在CS2–water–ethylenediamine中合成CdS納米球H2N–CH2–CH2–NH2+CS2H2N–CH2–CH2–NH–CS–SH

(1)n(H2N–CH2–CH2–NH–CS–SH)(–HN–CH2–CH2–NH–CS-)n+

nH2S(2)4.其它無(wú)機(jī)化合物納米微粒的制備

李亞棟研究小組在TritonX—環(huán)己烷—正戊醇微乳系統(tǒng)中合成了CaSO4納米棒(線)，PbSO4納米片晶；

王雪松等則在Span80和Tween60作為復(fù)合乳化劑的微乳系統(tǒng)中合成了納米尖晶石MgFe2O4；

Ohde等在水和超臨界二氧化碳微乳系統(tǒng)中制備了AgX(X=Cl，Br，I)納米粒子。3.5.4微乳液法的特點(diǎn)1.實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單，操作方便，應(yīng)用領(lǐng)域廣；2.可有效的控制微粒的粒度和形貌；3.可制備均勻的雙金屬和混合金屬氧化物材料。缺點(diǎn)：?jiǎn)未沃苽涞拇呋瘎?shù)量有限；溶劑的回收和循環(huán)使用對(duì)商業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)仍是一個(gè)挑戰(zhàn)?！?.6模板法制備納米材料Template-directedSynthesisofnanomaterials天文數(shù)字的原子同時(shí)形成大小一樣的晶核，并同時(shí)長(zhǎng)大到相同的尺寸形成粒徑均一、結(jié)構(gòu)相同的納米顆粒。-----面臨團(tuán)聚問(wèn)題。要得到尺寸可控、無(wú)團(tuán)聚的納米顆粒，必須有效地干預(yù)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程?！澳０濉狈ㄊ亲罱嗄臧l(fā)展起來(lái)的合成新型納米結(jié)構(gòu)材料的方法。模板合成的原理:設(shè)想存在一個(gè)納米尺寸的籠子(反應(yīng)器)，讓原子的成核和生長(zhǎng)在該“納米反應(yīng)器”中或壁上進(jìn)行。在反應(yīng)充分進(jìn)行后，“納米反應(yīng)器”的大小和形狀就決定了作為產(chǎn)物的納米材料的尺寸和形狀。無(wú)數(shù)多個(gè)“納米反應(yīng)器”的集合就是“模板”。關(guān)鍵問(wèn)題是如何找到、設(shè)計(jì)和合成各種模板？一般來(lái)講，模板法根據(jù)其模板自身的特點(diǎn)和局限性的不同可以分為“硬模板”法和“軟模板”法。二者的共性是都能提供一個(gè)有限大小的反應(yīng)空間。區(qū)別在于前者提供的是靜態(tài)的孔道，物質(zhì)只能從開(kāi)口處進(jìn)入孔道內(nèi)部；而后者提供的則是處于動(dòng)態(tài)平衡的空腔，物質(zhì)可以透過(guò)腔壁擴(kuò)散進(jìn)出。3.6.1“硬模板”法硬模板多是利用材料的內(nèi)表面或外表面為模板，填充到模板的單體進(jìn)行化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間，除去模板后可以得到納米顆粒、納米棒，納米線或納米管，空心球和多孔材料等。經(jīng)常使用的硬模板包括：分子篩，多孔氧化鋁膜，徑跡蝕刻聚合物膜，聚合物纖維，納米碳管和聚苯乙烯微球等等。與軟模板相比，硬模板在制備納米結(jié)構(gòu)方面有著更強(qiáng)的限域作用，能?chē)?yán)格控制納米材料的大小和尺寸。但是，“硬模板”法合成低維材料的后處理一般都比較麻煩，往往需要用一些強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或有機(jī)溶劑除去模板，這不僅增加了工藝流程，而且容易破壞模板內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)。另外，反應(yīng)物與模板的相容性也影響著納米結(jié)構(gòu)的形貌。1.徑跡蝕刻聚合物膜和多孔氧化鋁膜徑跡蝕刻聚合物膜：通常是聚碳酸酯、聚酯和其它高分子薄膜通過(guò)核裂變碎片轟擊聚合物膜使其表面出現(xiàn)許多損傷的痕跡，再用化學(xué)腐蝕的方法使這些痕跡變成孔洞得到的。特點(diǎn)：孔洞呈圓柱形，很多孔洞與膜面斜交，與膜面的法線的夾角可達(dá)34度，因此在厚膜內(nèi)有孔通道交叉現(xiàn)象，孔分布是無(wú)序的，孔的密度大致為109個(gè)/cm2。徑跡蝕刻聚合物膜多孔氧化鋁:是利用高溫退火的高純鋁箔在一定溫度下，用一定濃度的草酸、硫酸或磷酸溶液中控制在一定的直流電壓下陽(yáng)極氧化一定的時(shí)間后得到的。也稱(chēng)為陽(yáng)極氧化鋁。該模板的結(jié)構(gòu)特點(diǎn):是孔洞為六邊形或圓形且垂直于膜面，呈有序平行排列?？梢酝ㄟ^(guò)酸蝕刻的方法進(jìn)行擴(kuò)孔，孔徑在5至200nm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，孔密度可高達(dá)1011

個(gè)/cm2。多孔陽(yáng)極氧化鋁的形成機(jī)理：第一步：鋁表面預(yù)處理由于鋁板晶粒大小參差不齊，晶體中存在形變織構(gòu)，缺陷較多，內(nèi)應(yīng)力較大；同時(shí)表面不平整，劃痕較多，因此在進(jìn)行陽(yáng)極氧化制備AAO模板前，須對(duì)鋁板進(jìn)行必要的預(yù)處理。表面預(yù)處理包括除油，浸蝕，拋光等。第二步：鋁陽(yáng)極氧化：鋁片經(jīng)處理后，在電解液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化。多孔陽(yáng)極氧化鋁模板的形成機(jī)理由于探測(cè)手段的貧乏，所以對(duì)于多孔氧化膜模板的形成機(jī)理目前在學(xué)術(shù)界仍然沒(méi)有定論，其中Parkhutik等人的穩(wěn)態(tài)孔成長(zhǎng)機(jī)理最具代表性。認(rèn)為鋁的陽(yáng)極氧化過(guò)程實(shí)質(zhì)上是發(fā)生了水的電解。電解液通電后，在電流作用下發(fā)生水解，在陰極上放出氫氣:帶負(fù)電荷的陰離子向陽(yáng)極移動(dòng)，在陽(yáng)極釋放電子:陽(yáng)極氧化時(shí)，金屬鋁變成鋁離子，一部分新生(原子)氧與鋁離子反應(yīng)，生成無(wú)水氧化鋁膜:這個(gè)過(guò)程與電解液的性質(zhì)、反應(yīng)生成物、電流、電壓、溫度以及處理時(shí)間等因素有關(guān)。Parkhutik等人根據(jù)實(shí)驗(yàn)中觀察到的電流隨時(shí)間的變化，提出了穩(wěn)態(tài)孔生長(zhǎng)機(jī)理(steadystateporegrowthmechanism)。該機(jī)理認(rèn)為孔的形成分為四步:(a)通電后，在鋁表面形成一層阻擋氧化層(barrieroxidelayer)，厚度由電壓決定;(b)在氧化膜的某些地方，氧化鋁溶解，形成通道(Path)，使得氧離子等得以遷移通過(guò)阻擋層與金屬反應(yīng)，即孔的成核;(c)電解過(guò)程中某些通道在競(jìng)爭(zhēng)中形成孔道并變大變深;(d)穩(wěn)定態(tài)孔結(jié)構(gòu)形成?？椎纳L(zhǎng)過(guò)程其實(shí)是氧化物在金屬表面生成和在溶液界面溶解的結(jié)果。氧化物溶解的過(guò)程受到孔內(nèi)電場(chǎng)的促進(jìn)和溶液中氫離子的誘導(dǎo)作用。多孔陽(yáng)極氧化鋁實(shí)驗(yàn)制備工藝實(shí)驗(yàn)試劑:鋁片(99.999%)；其他試劑均為分析純。材料的預(yù)處理工藝A.超聲清洗在超聲波清洗之前將買(mǎi)來(lái)的鋁片置于洗潔精水溶液中以除去表面的灰塵。然后將鋁板放入乙醇、二氯甲烷和丙酮的混合溶液中，放入超聲波清洗器超聲清洗30分鐘，而后用去離子水沖洗干凈。超聲清洗的時(shí)間可根據(jù)樣品表面的潔凈度來(lái)調(diào)整，經(jīng)過(guò)清洗后鋁片表面潔凈無(wú)油漬。需要注意的是在此之后的試驗(yàn)操作過(guò)程中謹(jǐn)防用手及其他污染源接觸試樣表面。B.退火采用500℃對(duì)樣片進(jìn)行3個(gè)小時(shí)的保溫退火處理。采用抽真空管式爐進(jìn)行退火處理，可以避免在高溫退火過(guò)程中樣品發(fā)生氧化現(xiàn)象。退火后的樣品其內(nèi)在應(yīng)力完全消除，再結(jié)晶過(guò)程得以充分進(jìn)行，得到粗大的等軸晶粒。這些等軸晶粒的大小可達(dá)幾個(gè)毫米，為后面的陽(yáng)極氧化提供了一個(gè)相對(duì)均一的基板條件。C.電化學(xué)拋光經(jīng)過(guò)超聲波清洗和退火后的樣品表面狀態(tài)得到了明顯的改善，但是表面上仍然存在點(diǎn)坑、劃痕等缺陷，所以試驗(yàn)采用電化學(xué)拋光法對(duì)樣品表面進(jìn)行進(jìn)一步的處理。電化學(xué)拋光工藝如下:溶液:H2SO4,H3PO4和H2O(其重量比為2:2:1)溫度:70-80℃;電壓:10-12V;拋光時(shí)間:5-10min

拋光后樣品表面呈鏡面，但有時(shí)會(huì)出現(xiàn)縱向條紋和氣孔，這是由拋光過(guò)程中在陽(yáng)極表面形成的氣泡運(yùn)動(dòng)所引起的，對(duì)多孔氧化鋁模板中有序孔陣列的制備沒(méi)有太多的影響。鋁的陽(yáng)極氧化工藝采用兩步陽(yáng)極氧化法制備多孔AAO模板。將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鋁板作為陽(yáng)極，在草酸溶液中恒壓條件下進(jìn)行兩次陽(yáng)極氧化，制備多孔AAO模板。試驗(yàn)選用鉛板作為陰極材料。A.第一步陽(yáng)極氧化溶液:H2C2O4(0.3M/L)；溫度:<15℃電壓:40V;氧化時(shí)間:20-180min第一步陽(yáng)極氧化后，將獲得的樣品放入鉻酸和磷酸的混合溶液中浸泡20分鐘左右，去除表面形成的多孔AAO層，為第二步陽(yáng)極氧化作準(zhǔn)備。經(jīng)過(guò)浸蝕后的樣品表面繼承了多孔AAO阻擋層的結(jié)構(gòu)，有利于第二步陽(yáng)極氧化時(shí)孔洞的有序形成，并最終形成大范圍內(nèi)有序的多孔AAO層。B.第二步陽(yáng)極氧化溶液：H2C2O4(0.3M/L);溫度:<15℃電壓：40V;氧化時(shí)間:2-48h將浸蝕后的樣品放入草酸中進(jìn)行第二步陽(yáng)極氧化就可以得到孔洞大范圍有序，孔道筆直的多孔氧化鋁層。根據(jù)第二步陽(yáng)極氧化時(shí)間長(zhǎng)短的不同，多孔氧化鋁層呈無(wú)色或黃色且隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而顏色加深。C.擴(kuò)孔處理溶液:H3PO4(6wt%)；溫度:40-50℃經(jīng)過(guò)兩步陽(yáng)極氧化法制得的多孔AAO模板表面有一層致密的氧化層，要通過(guò)磷酸腐蝕將其去除，此外通過(guò)磷酸腐蝕可以對(duì)制得的孔洞大小及孔道形貌進(jìn)行調(diào)整。AAO模板AAO模板的形貌結(jié)構(gòu)184nm477nm666nm利用AAO模板合成納米材料將納米結(jié)構(gòu)單元組裝到模板孔洞中通常用的方法有：電化學(xué)沉積、無(wú)電鍍合成、化學(xué)聚合、凝膠-溶膠法和化學(xué)氣相沉積法等。注意點(diǎn)：1.化學(xué)前驅(qū)液對(duì)孔壁是否浸潤(rùn)。2.孔內(nèi)沉積速度的快慢，太快導(dǎo)致孔洞口堵塞。3.避免與模板發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。AAO模板法制備納米材料與納米結(jié)構(gòu)的工藝流程圖

Au-Ag-Au-Agnanowire2.以碳納米管為模板合成納米線碳納米管為模板合成碳化硅納米線：將碳納米管與Si-SiO2混合加熱到1400度可制得碳化硅納米線。3.膠體晶體模板將聚苯乙烯膠乳用乙醇浸泡后在真空條件下沉積成膠體晶，鈦酸乙酯、鋯酸丙酯等在抽濾下滴入膠體晶，真空干燥3-24h后在575度煅燒7-12h。收縮26-32%。4.納米粒子做模板PS(聚苯乙烯）經(jīng)鈦溶膠浸漬-空氣煅燒-空心球3.6.2“軟模板”法軟模板通常為兩親性分子(表面活性劑)形成的有序聚集體，主要包括：膠束、反相微乳液、液晶等。兩親性分子中親水基與疏水基之間的相互作用是兩親性分子進(jìn)行有序自組裝的主要原因。很少量的表面活性劑就可大大降低溶劑的表面張力，并改變系統(tǒng)的界面組成與結(jié)構(gòu)。當(dāng)濃度超過(guò)一定值，其分子在溶液中會(huì)形成不同類(lèi)型的分子有序組合體。常用的表面活性劑陰離子型：如AOT(二(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉)，它不需助表面活性劑存在即可形成微乳液。SDS(十二烷基硫酸鈉)、SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)陽(yáng)離子型：如CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)。非離子型：如TritonX系列(聚氧乙烯醚類(lèi))等。表面活性劑作用1.增溶作用：表面活性劑濃度超過(guò)CMC時(shí)，能使不溶物或微溶于水的有機(jī)化合物溶解度顯著提高。2.模板作用：表面活性劑在溶液中的存在形式包括高度有序的結(jié)晶相和一直到完全無(wú)序的單體稀溶液，而在這兩個(gè)極端狀態(tài)之間還存在一系列中間相態(tài)。納米技術(shù)正是利用了表面活性劑分子形成的有序膜或?qū)映蔀楹铣筛鞣N納米結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)模板。臨界膠團(tuán)濃度(criticalmicelleconcentrationCMC)表面活性劑在溶液中超過(guò)一定濃度時(shí)，會(huì)從單個(gè)離子或分子締合成為膠態(tài)聚集物(分子有序組合體)，即形成膠團(tuán)。溶液性質(zhì)發(fā)生突變的濃度，亦即形成膠團(tuán)的濃度，稱(chēng)為臨界膠團(tuán)濃度。常見(jiàn)膠束的形狀：球狀、扁球狀、棒狀、層狀。膠束的形成過(guò)程膠團(tuán)的變化過(guò)程§4.1粉體的粒度與粒度分布一、粉體顆粒粉體顆粒：指在物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變的情況下，分散或細(xì)化得到的固態(tài)基本顆粒。一次顆粒：指沒(méi)有堆積、絮聯(lián)等結(jié)構(gòu)的最小單元的顆粒。二次顆粒：指存在一定程度上團(tuán)聚了的顆粒。團(tuán)聚：一次顆粒之間由于各種力的作用而聚集在一起成為二次顆粒的現(xiàn)象?！?粉體的物理性能及其表征二、粉體顆粒的粒度粒度：顆粒在空間范圍所占大小的線性尺寸。粒度的表示方法：體積直徑，Stoke’s直徑等。體積直徑：某種顆粒所具有的體積用同樣體積的球來(lái)與之相當(dāng)，這種球的直徑，就代表該顆粒的大小，即體積直徑。斯托克斯徑：也稱(chēng)為等沉降速度相當(dāng)徑，斯托克斯假設(shè)：當(dāng)速度達(dá)到極限值時(shí)，在無(wú)限大范圍的粘性流體中沉降的球體顆粒的阻力，完全由流體的粘滯力所致。三、粉體顆粒的粒度分布粒度分布：分為頻率分布和累積分布，常見(jiàn)的表達(dá)形式有粒度分布曲線、平均粒徑、標(biāo)準(zhǔn)偏差、分布寬度等。頻率分布:表示與各個(gè)粒徑相對(duì)應(yīng)的粒子占全部顆粒的百分含量。累積分布:表示小于或大于某一粒徑的粒子占全部顆粒的百分含量，累積分布是頻率分布的積分形式。粒度分布曲線：包括累積分布曲線和頻率分布曲線。粒度分布曲線頻率分布曲線累積分布曲線四、粉體顆粒的測(cè)試方法及原理方法條件技術(shù)和儀器顯微鏡法干或濕光學(xué)顯微鏡干電子和掃描電子顯微鏡篩分法干自動(dòng)圖像與分析儀干或濕編織篩和微孔篩濕自動(dòng)篩沉降法干/重力沉降微粒沉降儀濕/重力沉降移液管，密度差光學(xué)沉降儀，β射線返回散射儀，沉降天平，X射線沉降儀濕/離心沉降移液管，X射線沉降儀，光透儀，累積沉降儀感應(yīng)區(qū)法濕電阻變化技術(shù)濕或干光散射，光衍射，遮光技術(shù)續(xù)表方法條件技術(shù)和儀器X射線法干吸收技術(shù)，低角度散射和線疊加濕β射線吸收表面積法干外表面積滲透干總表面積、氣體吸收或壓力變化，重力變化，熱導(dǎo)率變化濕脂肪酸吸收，同位素，表面活性劑，溶解熱其他方法干或濕全息照相，超聲波衰減，動(dòng)量傳遞，熱金屬絲蒸發(fā)與冷卻§4.2顆粒形貌表征電子與物質(zhì)相互作用高能入射電子束轟擊樣品表面時(shí)，其與樣品間存在相互作用，99%以上的入射電子能量轉(zhuǎn)變成樣品熱能，余下的約1％的入射電子能量，將從樣品中激發(fā)出各種有用的信息，主要有：1.二次電子：被入射電子轟擊出來(lái)的核外電子，它來(lái)自于樣品表面100?左右(50-500?)區(qū)域，能量為0-50eV，二次電子產(chǎn)額隨原子序數(shù)的變化不明顯，主要決定于表面形貌。SEM分析形貌分析2.背散射電子：指被固體樣品原子反彈回來(lái)的一部分入射電子，它來(lái)自樣品表層0.1-1

m深度范圍，其能量近似于入射電子能量，背散射電子產(chǎn)額隨原子序數(shù)的增加而增加。SEM利用背散射電子作為成像信號(hào)不僅能分析形貌特征，也可定性地進(jìn)行成份分析。低能電子衍射LEED：進(jìn)行界面晶體結(jié)構(gòu)分析。3.透射電子：如果樣品足夠薄(1μm以下)，透過(guò)樣品的入射電子為透射電子，其能量近似于入射電子能量。它取決于樣品微區(qū)的成分、厚度、晶體結(jié)構(gòu)及位向等，可以對(duì)薄樣品成像和微區(qū)晶相分析。TEM，ED。4.吸收電子：殘存在樣品中的入射電子。若在樣品和地之間接入一個(gè)高靈敏度的電流表，就可以測(cè)得樣品對(duì)地的信號(hào)，這個(gè)信號(hào)是由吸收電子提供的。5.特征X射線(光子)：當(dāng)樣品原子的內(nèi)層電子被入射電子激發(fā)或電離時(shí)，原子就會(huì)處于能量較高的激發(fā)狀態(tài)，此時(shí)外層電子將向內(nèi)層躍遷以填補(bǔ)內(nèi)層電子的空缺，從而使具有特征能量的X射線釋放出來(lái)。發(fā)射深度為0.5-5μm范圍。EDS成份分析。6.俄歇電子：從距樣品表面幾個(gè)?深度范圍內(nèi)發(fā)射的并具有特征能量的二次電子，能量在50-1500eV之間。俄歇電子信號(hào)適用于表面化學(xué)成份分析。AES。7.陰極熒光：入射電子束發(fā)擊發(fā)光材料表面時(shí)，從樣中激發(fā)出來(lái)的可見(jiàn)光或紅外光。8.感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)：入射電子束照射半導(dǎo)體器件的PN結(jié)時(shí)，將產(chǎn)生由于電子束照射而引起的電動(dòng)勢(shì)。9.彈性與非彈性散射電子：彈性散射電子(散射角大于90度的入射電子，能量基本沒(méi)有損失)和非彈性散射電子(非彈性散射，不僅方向改變，能量有不同程度損失)。一、光學(xué)顯微鏡人的眼睛的分辨本領(lǐng)0.1毫米。光學(xué)顯微鏡，可以看到象細(xì)菌、細(xì)胞那樣小的物體，極限分辨本領(lǐng)是0.2微米。顯微鏡的分辨本領(lǐng)公式(阿貝公式)為：d=0.61/(Nsin)Nsin是透鏡的孔徑數(shù)。其最大值為1.3。光鏡采用的可見(jiàn)光的波長(zhǎng)為400-760nm。二、透射電子顯微鏡(TEM)透射電鏡主要可用于材料微區(qū)的組織形貌觀察、晶體缺陷分析和晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定。1.歷史1924年，德布洛依提出了微觀粒子具有波粒二象性的假設(shè)。1929諾貝爾物理獎(jiǎng)。例如100kV電壓下加速的電子，德布洛依波的波長(zhǎng)為0.037埃，比可見(jiàn)光的波長(zhǎng)小幾十萬(wàn)倍。1926年，物理學(xué)家布施利用具有軸對(duì)稱(chēng)性的磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)電子波聚焦，為電鏡的發(fā)明奠定了基礎(chǔ)。1932年，德國(guó)的Ruska和Knoll等在柏林制成了第一臺(tái)電子顯微鏡。其加速電壓為70kV，放大率只有l(wèi)3倍，表明電子波可以用于顯微鏡。1986諾貝爾獎(jiǎng)。見(jiàn)圖。采用雙透鏡可達(dá)1714倍。穿過(guò)樣品的電子會(huì)聚成像1933年，Ruska用電鏡獲得了金箔和纖維的1萬(wàn)倍的放大像。至此，電鏡的放大率已超過(guò)了光鏡。1937年，柏林工業(yè)大學(xué)的Klaus和Mill繼承了Ruska的工作，拍出了第1張細(xì)菌和膠體的照片，獲得了25nm的分辨率，從而使電鏡完成了超越光鏡性能的這一豐功偉績(jī)。1939年Ruska在德國(guó)的西門(mén)子公司制成了分辨本領(lǐng)優(yōu)于100?的電子顯微鏡。關(guān)于TEM的發(fā)明爭(zhēng)議很大：

西門(mén)子公司的M.Rüdenberg已在1931年5月28日向德、法、美等國(guó)的專(zhuān)利局提出用磁透鏡或靜電透鏡制造電子顯微鏡的專(zhuān)利申請(qǐng)(這是第一次出現(xiàn)電子顯微鏡這個(gè)名詞)，并分別于1932年12月和1936年10月獲得法、美專(zhuān)利局的批準(zhǔn)(德國(guó)專(zhuān)利局在當(dāng)年5月30日收到申請(qǐng))