第二章 化學(xué)平衡及化學(xué)反應(yīng)速率

第二章化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡2.1化學(xué)反應(yīng)速率

2.2化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介

2.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素

2.4化學(xué)平衡

2.5化學(xué)平衡的移動

2.6反應(yīng)速率與化學(xué)平衡的綜合應(yīng)用

學(xué)習(xí)要點(diǎn)理解反應(yīng)速率的概念、表示方法和反應(yīng)速率方程；理解并掌握濃度（或分壓）、溫度、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響并會應(yīng)用；掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的概念及表達(dá)式的書寫；掌握濃度、壓力、溫度對化學(xué)平衡的影響，熟練掌握有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計算;

了解化學(xué)平衡在生產(chǎn)中的運(yùn)用。2.1化學(xué)反應(yīng)速率

反應(yīng)速率：指給定條件下反應(yīng)物通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示。濃度常用mol?L-1，時間常用s，min，h。反應(yīng)速率有平均速率和瞬時速率兩種表示方法。1.平均速率例如反應(yīng)2N2O5=4NO2+O2在一定時間內(nèi)反應(yīng)物及產(chǎn)物濃度的變化實驗數(shù)據(jù)如下（300℃）前100s內(nèi)反應(yīng)的平均速率為：只是0~100s內(nèi)N2O5的分解反應(yīng)的平均速率。每個時間間隔速率都不一樣，而且在每個時間間隔里，任何時間內(nèi)的速率都是不一樣的。顯然，用反應(yīng)物或產(chǎn)物表示都可以，但速率大小不同?！鴮嶋H工作中如何選擇，往往取決于哪一種物質(zhì)更易通過試驗監(jiān)測其濃度變化.2.瞬時速率瞬時速率可用作圖的方法得到。2.2反應(yīng)速率理論簡介1.碰撞理論首要條件-----有效碰撞。(1)能量因素活化分子:

那些具有足夠高的能量、能夠發(fā)生有效碰撞的分子活化能:要使普通分子成為活化分子所需的最小能量，用Ea表示。即要使1mol具有平均能量的分子轉(zhuǎn)化成活化分子所需吸收的最低能量。氣體分子的能量分布曲線(2)方位因素碰撞理論，較成功地解釋了反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率的影響等，但也存在一些局限性。合適方向不合適的方向

化學(xué)反應(yīng)的方位因素2.過渡狀態(tài)理論碰撞前過渡態(tài)碰撞后A+BCA…B…C

AB+C

反應(yīng)的活化能就是翻過能壘所需的能量，它等于過渡態(tài)和反應(yīng)物的勢能差。即：Ea正=E過渡態(tài)－E始態(tài)由于正、逆反應(yīng)有相同的活化配合物，同樣，過渡態(tài)與產(chǎn)物的勢能差為逆反應(yīng)的活化能。即：

Ea逆=E過渡態(tài)－E終態(tài)2.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素一、濃度對反應(yīng)速率的影響

當(dāng)反應(yīng)物濃度增大時，單位體積內(nèi)分子總數(shù)增加，活化分子的數(shù)目相應(yīng)也增多，單位體積、單位時間內(nèi)的分子有效碰撞的總數(shù)也就增多，因而反應(yīng)速率加快。

1．質(zhì)量作用定律在一定溫度下，基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物的濃度（以反應(yīng)方程式中的計量系數(shù)為指數(shù)）的乘積成正比?；磻?yīng)：mA+nB=xG

=k﹒(cA)m·(cB)n注：速率方程中反應(yīng)物的濃度只涉及氣體或溶液的濃度。2．反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)的意義：①表示了反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系；②零級反應(yīng)表示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)?；磻?yīng)mA+nB=xG

=k﹒(cA)m·(cB)nm+n表示該反應(yīng)級數(shù)。對于物質(zhì)A是m級反應(yīng)，對物質(zhì)B是n級反應(yīng)3．速率常數(shù)①可理解為當(dāng)反應(yīng)物濃度都為單位濃度時的反應(yīng)速率；②k由化學(xué)反應(yīng)本身決定，是化學(xué)反應(yīng)在一定溫度時的特征常數(shù)；③相同條件下，k值越大，反應(yīng)速率越快；④k的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。受溫度、催化劑影響。二、溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度升高時，絕大多數(shù)反應(yīng)的速率都會加快。溫度升高使反應(yīng)速率顯著提高的原因是：●

活化分子百分?jǐn)?shù)增大。●

分子運(yùn)動速率加快,反應(yīng)物分子間碰撞頻率增大。三、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化作用的特征:1.催化劑只能改變反應(yīng)速率，不能改變反應(yīng)方向。2.催化劑只能縮短可逆反應(yīng)達(dá)到平衡的時間，不能改變平衡狀態(tài)。3.催化劑參與反應(yīng)過程，改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)活化能。四、影響反應(yīng)速率的其他因素接觸面大小、擴(kuò)散速率和接觸機(jī)會等在化工生產(chǎn)中，常將大塊固體破碎成小塊或磨成粉末，以增大接觸面積；對于氣液反應(yīng)，將液態(tài)物質(zhì)采用噴淋的方式來擴(kuò)大與氣態(tài)物質(zhì)的接觸面；還可對反應(yīng)物進(jìn)行攪拌、震蕩、鼓風(fēng)等方式以強(qiáng)化擴(kuò)散作用。讓生成物及時離開反應(yīng)體系，使反應(yīng)物能充分接觸。另外，超聲波、紫外光、激光和高能射線等也會對某些反應(yīng)的速率產(chǎn)生較大的影響。2.4化學(xué)平衡

一、化學(xué)平衡常數(shù)

1.實驗平衡常數(shù)對于一般反應(yīng)aA+Bb=dD+eE

濃度平衡常數(shù)

C→平衡濃度壓力平衡常數(shù)（氣體）

p→平衡分壓2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（熱力學(xué)平衡常數(shù)）對溶液反應(yīng)aA（aq)+Bb（aq)=dD（aq)+eE（aq)

cθ=1mol·l-1對氣相反應(yīng)aA（g)+Bb（g)=dD（g)+eE（g)Pθ=100Kpa關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的幾點(diǎn)說明:（1）同一反應(yīng)式，如果書寫形式不同，則平衡常數(shù)的表達(dá)式不相同。（2）氣體以相對平衡分壓表示，溶液以相對平衡濃度表示，純固(液)體不寫入平衡常數(shù)的表達(dá)式中。（3）在水溶液中的反應(yīng)，水的濃度不寫入平衡常數(shù)的表達(dá)式中。（4）總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于分步反應(yīng)的平衡常數(shù)之積(即如果反應(yīng)式相加減，則平衡常數(shù)相乘除)。3．平衡常數(shù)的意義（1）平衡常數(shù)是可逆反應(yīng)的特征常數(shù)。對同類反應(yīng)來說，Kθ

越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全；（2）由平衡常數(shù)可以判斷反應(yīng)是否處于平衡態(tài)和處于非平衡態(tài)時反應(yīng)進(jìn)行的方向。某一化學(xué)反應(yīng)：mA(g)+nB(g)xG(g)+yD(g)

(pG/p

)x

·(pD/p

)y

Q

=(pA/p

)m

·(pB/p

)nQ稱為反應(yīng)商

pA、pB、pG、pD為任意狀態(tài)（非平衡狀態(tài)）時的分壓。【應(yīng)用】由Q與Kθ的相對大小來判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向

Q<Kθ時，反應(yīng)正向進(jìn)行

Q>Kθ時，反應(yīng)逆向進(jìn)行

Q

=Kθ時，反應(yīng)達(dá)到平衡例2-1：目前我國的合成氨工業(yè)多采用中溫（500℃）及中壓（2.03×104kPa）下操作。已知此條件下反應(yīng)N2（g）+3H2（g）?2NH3（g）的KΘ=1.57×10-5。若反應(yīng)進(jìn)行至某一階段時取樣分析，得到數(shù)據(jù)：11.6%NH3，22.1%N2，66.3%H2(體積分?jǐn)?shù))。試判斷此時合成氨反應(yīng)是否已完成（即是否達(dá)到平衡狀態(tài)）。解：要預(yù)測反應(yīng)方向，需將反應(yīng)商Q與KΘ進(jìn)行比較。根據(jù)題意由分壓定律可以求出該狀態(tài)下系統(tǒng)各組分的分壓，即由pi=p總×p總=2.03×104kPa得到:p(NH3)=2.03×104kPa×11.6%=2.35×103kPap(N2)=2.03×104kPa×22.1%=4.49×103kPap(H2)=2.03×104kPa×66.3%=1.35×104kPaQ＜Kθ

說明系統(tǒng)尚未達(dá)到平衡狀態(tài)，反應(yīng)還需進(jìn)行一段時間才能完成。4．多重平衡的平衡常數(shù)多重平衡:

通常遇到的化學(xué)平衡系統(tǒng)中，往往同時存在多個化學(xué)平衡，并且相互聯(lián)系，一種物質(zhì)同時參與幾種平衡。在同一系統(tǒng)中，一種物質(zhì)的濃度（或分壓）只有一個，應(yīng)同時滿足各個平衡式。多重平衡的規(guī)則：在相同條件下，如有兩個反應(yīng)方程式相加（或相減）得到第三個反應(yīng)方程式，則第三個反應(yīng)方程式的平衡常數(shù)為前兩個反應(yīng)方程式平衡常數(shù)之積（或商）。

二、平衡常數(shù)與平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率α（簡稱轉(zhuǎn)化率）來表示可逆反應(yīng)進(jìn)行的程度。它是指反應(yīng)達(dá)到平衡時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的百分率：某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量α=×100%某反應(yīng)物的總量若反應(yīng)前后體積不變，反應(yīng)物的量可用濃度來表示：某反應(yīng)物的起始濃度－某反應(yīng)物的平衡濃度α=×100%某反應(yīng)物的起始濃度平衡常數(shù)和轉(zhuǎn)化率的異同點(diǎn):相同點(diǎn)：都能表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。不同點(diǎn)：平衡常數(shù)K與系統(tǒng)的起始狀態(tài)無關(guān)，只與溫度有關(guān)；轉(zhuǎn)化率α除與溫度有關(guān)外，還與反應(yīng)物的起始狀態(tài)有關(guān)，并必須指明是哪種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)物不同，轉(zhuǎn)化率的數(shù)值往往不同。例2-2：在298K時，AgNO3和Fe(NO3)2溶液發(fā)生如下反應(yīng)：Fe2++Ag+?Fe3++Ag反應(yīng)開始時，F(xiàn)e2+和Ag+離子濃度各為0.100mol·L-1，達(dá)到平衡時Fe2+的轉(zhuǎn)化率為19.4%。求：（1）平衡時Fe2+，Ag+和Fe3+各離子的濃度；（2）298K時的平衡常數(shù)。解：（1）Fe2++Ag+?Fe3++Ag起始濃度c

0/（mol?L-1）0.1000.1000變化濃度c變/（mol?L-1）

-0.1×19.4%-0.1×19.4%0.1×19.4%

=-0.0194=-0.0194=0.0194平衡濃度c/mol?L-1

0.1-0.100×19.4%0.1-0.1×19.4%0.0194=0.0806=0.0806平衡時：c(Fe2+)=c(Ag+)=0.0806mol?L-1

c(Fe3+)=0.0194mol?L-1

(2)2.5化學(xué)平衡的移動

平衡移動：從舊的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌钠胶鉅顟B(tài)的過程，稱為平衡移動。1.濃度對化學(xué)平衡的影響

對于化學(xué)反應(yīng)aA+bBgG+dD增大反應(yīng)物濃度或減小生成物濃度時，Q減小，平衡正向移動；減小反應(yīng)物濃度或增大生成物濃度時，Q增大，平衡逆向移動。例2-3：在例2-2的平衡體系中，維持溫度不變，如再加入一定量的Fe2+，使增加的Fe2+為0.100mol·L-1，求：（1）平衡將向什么方向移動？（2）再次達(dá)到平衡時，F(xiàn)e2+，Ag+和Fe3+各離子的濃度；（3）Ag+的總轉(zhuǎn)化率。解:（1）欲知平衡向什么方向移動，需將Q與KΘ進(jìn)行比較。因溫度不變，KΘ與例2-2相同，為2.99。剛加入Fe2+時，溶液中各種離子的瞬時濃度為:c(Fe2+)=0.181mol·L-1c(Fe3+)=0.0194mol·L-1c(Ag+)=0.0806mol·L-1由于Q＜KΘ，所以平衡向右移動。(2)Fe2++Ag+?Fe3++Ag起始濃度c

0/（mol·L-1）0.1810.08060.0194平衡濃度c/（mol·L-1）0.181-x