第三章合成工藝影響因素第三次課091021

第三章合成工藝影響因素1工業(yè)有機(jī)合成的實(shí)現(xiàn)過程根據(jù)各種化學(xué)理論設(shè)計(jì)和選擇合理、合適的目標(biāo)產(chǎn)物的合成路線；在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)各個(gè)化學(xué)單元反應(yīng)進(jìn)行工藝研究，以便確定最佳的生產(chǎn)工藝條件（包括反應(yīng)物純度、濃度、配料比、溶劑、催化劑、pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間、設(shè)備狀況、反應(yīng)終點(diǎn)控制、生成物的后處理以及質(zhì)量檢測(cè)）；根據(jù)確定的優(yōu)化工藝條件，進(jìn)行中式放大，并進(jìn)一步改進(jìn)工藝條件；工業(yè)化生產(chǎn)。2物料性質(zhì)（1）化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性以及貯存穩(wěn)定性；（2）熔點(diǎn)（凝固點(diǎn)）、沸點(diǎn)、蒸氣壓、溶解度、共沸溫度等；（3）相對(duì)密度、折光率、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、蒸發(fā)熱、揮發(fā)性和粘度等。（4）閃點(diǎn)、爆炸極限和必要的安全措施。（5）毒性，對(duì)人體的危害性，在空氣中的允許濃度，必要的防護(hù)措施以及中毒的急救措施。（6）物料的商品規(guī)格、各種雜質(zhì)和添加劑的允許含量、價(jià)格、供應(yīng)來源、包裝和貯運(yùn)要求等3溫度Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式：k=Ae-Ea/RT

A——頻率因子

e-Ea/RT——指數(shù)因子活化能

活化能Ea:反應(yīng)物參加反應(yīng)難易程度的表征；活化能相差2KJ/mol,反應(yīng)速率相差3倍左右（300K）；活化能相差20KJ/mol,反應(yīng)速率相差3000倍左右（300K）；一般反應(yīng)的活化能多在40—400KJ/mol；活化能小于40KJ/mol的反應(yīng)，其反應(yīng)速度很快。4溫度與反應(yīng)速率（1）由于反應(yīng)歷程確定后，活化能是基本確定的，所以提高反應(yīng)速度靠增加溫度。溫度/℃60708090100

k/L/mol·h

0.120.3030.7801.825.205溫度與反應(yīng)速率（2）溫度升高，活化分子增加，具有Ea以上的活化分子百分?jǐn)?shù)增大；在溫度升高時(shí)，能量分布曲線向高能方向移動(dòng)，且曲線變得平坦；低溫范圍，溫度升高反應(yīng)速度增大倍數(shù)更大。Ea越大，溫度升高后活化分子增加倍數(shù)也愈大。低溫高溫Ea能量在E及E+dE之間的分子占總分子數(shù)的百分比Boltzman能量分布定律能量分布曲線能量活化能（kJ/mol）104.6125.52溫度從300k增至310k速率增加倍數(shù)2.94.16℃℃大多數(shù)有機(jī)合成反應(yīng)一般屬這種反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響有六種類型k0

kkTO℃k定值

T∞℃ⅠⅡ符合Arrhenius公式：Lnk=—Ea/RT+lnAArrhenius型反應(yīng)7ⅢⅣk℃爆炸極限的反應(yīng)，開始對(duì)溫度不敏感酶催化和催化加氫℃k溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響有六種類型8℃煤燃燒ⅤⅥkkk℃硝酸生產(chǎn)中一氧化氮的氧化溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響有六種類型9溫度與化學(xué)平衡溫度不僅對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率有影響，而且對(duì)化學(xué)平衡也有影響。其關(guān)系式為：

logk=-△H/2.303RT+C

R——?dú)怏w常數(shù)；T——熱力學(xué)溫度；

△H——熱效應(yīng)；

C——常數(shù)；K——平衡常數(shù)。

△H為負(fù)值時(shí)，即為放熱反應(yīng)，溫度升高，K值減少；△H為正值時(shí)，即為吸熱反應(yīng)，溫度升高，K值增大。

10實(shí)例CO+Cl2COCl2+△H由實(shí)驗(yàn)得到：

logkP=5020/T—1.751logT—1.158

293K303K313KKP=1.1×1014KP=2.5×1013KP=6.9×1012CO2+C2CO—△H

1073K1173KKP=6.61KP=36.711最佳反應(yīng)溫度應(yīng)用Arrhenius方程可確定反應(yīng)的最佳溫度：如：氯乙烷的氣相分解反應(yīng)，要使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在10min內(nèi)達(dá)到90%，最適宜的反應(yīng)溫度？（氯乙烷的氣相分解反應(yīng)速率常數(shù)與溫度關(guān)系為lgk=14.6-1.317×104×

(1/T)，此反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)）

lnc/c0=-kt,k=-ln(c/c0）/t=ln0.1/(10×60)=3.838×10-3S-1

lg3.838×10-3=-2.4159=14.6-1.317×104×

(1/T)T=1.327×104/17.0159=780K(507℃)12最佳反應(yīng)溫度

對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，可以從溫度變化對(duì)反應(yīng)速率及產(chǎn)量（轉(zhuǎn)化率）的影響來討論最佳溫度，如：可逆反應(yīng)

AB放熱總速率–dcA/dt=k1cA–K-1cB平衡常數(shù)K=k1

/k-1溫度提高K減小，降低總速率；低溫范圍內(nèi)，溫度對(duì)平衡常數(shù)影響不大，對(duì)反應(yīng)速率的影響則較大。溫度反應(yīng)速率

曲線的最高速率點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為該條件下的最佳溫度。k1k-1在一定轉(zhuǎn)化率下正向放熱的可逆反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系最佳溫度13最佳反應(yīng)溫度k1k2k314最佳反應(yīng)溫度k1=1018.1-7200/T(L/min)，E1=137.7kJ/molk2=1017.6-7000/T(L/min)，E1=134.0kJ/molk3=1012.1-5350/T(L/min)，E1=104.7kJ/mol104℃k1=1018.1-7200/377=1018.1-19.1=10-1=0.10k2=1017.6-7000/377=1017.6-18.55=10-0.955=0.112k3=1012.1-5350/377=1012.1-14.2=10-2.1=7.95x10-3140℃k1=1018.1-7200/413=1018.1-17.4=10-0.7=5.02k2=1017.6-7000/413=1017.6-16.9=10-0.7=5.02k3=1012.1-5350/413=1012.1-13.9=10-0.3=0.159為了提高產(chǎn)物3的收率，必須使反應(yīng)k1/k3有較大值15最佳反應(yīng)溫度180℃k1=1018.1-7200/453=1018.1-15.9=102.2=158k2=1017.6-7000/453=1017.6-15.43=102.15=142k3=1012.1-5350/453=1012.1-11.8=100.3=2不同溫度時(shí)，k1≈k2＞k3104℃k1/k3=0.1/0.00795=12.6140℃k1/k3=5.02/0.159=31.6180℃k1/k3=158/2=79對(duì)于霍夫曼降解反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率相關(guān)增大，高溫下不利于副產(chǎn)物的生成。16濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系反應(yīng)物分子碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。任何基元反應(yīng)的反應(yīng)速率總是與它的反應(yīng)物濃度乘積成正比。

d[RCH2X]/dt=k[RCH2X][OH-]叔鹵代烷堿性水解與堿濃度無關(guān)d[R3CX]/dt=k[R3CX]化學(xué)反應(yīng)：簡(jiǎn)單反應(yīng)：一個(gè)基元反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)：多個(gè)基元反應(yīng)（可逆反應(yīng)、平行反應(yīng)、連串反應(yīng)）17不同類型反應(yīng)的反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系（1）單分子反應(yīng)：基元反應(yīng)中，只有一個(gè)分子參與反應(yīng)

-dc/dt=kc(熱分解反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)，分子重排，酮型和烯醇型互變異構(gòu)等）雙分子反應(yīng)（二級(jí)反應(yīng)）：兩個(gè)分子碰撞時(shí)相互作用發(fā)生的反應(yīng)-dc/dt=kcAcB(加成反應(yīng)，取代反應(yīng)，消除反應(yīng)等）零級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)濃度無關(guān)

-dc/dt=k（某些光化學(xué)反應(yīng)，表面催化反應(yīng)，電解反應(yīng)等）可逆反應(yīng)：在一定條件下，同時(shí)可向兩個(gè)相反方向進(jìn)行的反應(yīng)

dx/dt=k1[cA—x][cB—x]—k2x2

18不同類型反應(yīng)的反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系（2）平行反應(yīng)：一反應(yīng)系統(tǒng)中同時(shí)進(jìn)行兩種或兩種以上不同的化學(xué)反應(yīng)

dx/dt=k1(a-x-y)(b-x-y)dy/dt=k2(a-x-y)(b-x-y)總反應(yīng)速率:-dc/dt=dx/dt+dy/dt=(k1+k2)(a-x-y)(b-x-y)(dx/dt)/(dy/dt)=k1/k2x/y=k1/k2反應(yīng)級(jí)數(shù)相同的平行反應(yīng)，其反應(yīng)速率之比為一常數(shù)，與反應(yīng)物濃度和時(shí)間無關(guān)，也就是說不論反應(yīng)時(shí)間多長(zhǎng)，各生成物的比例是一定的可用溫度、溶劑和催化劑等調(diào)節(jié)異構(gòu)體的比例19不同類型反應(yīng)的反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系（3）提高反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)及工藝的影響：①加快反應(yīng)速率；②提高設(shè)備的生產(chǎn)能力；③減少溶劑使用量；④節(jié)約能源等。苯肼的反應(yīng)濃度應(yīng)控制在較低水平，既要保證主反應(yīng)的正常進(jìn)行，又不致引起副反應(yīng)的發(fā)生。20凡屬可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物之一濃度（增加配比）或不斷取走生成物。當(dāng)反應(yīng)生成物的生成量取決于某反應(yīng)物濃度時(shí)，則應(yīng)增加其配比增加不穩(wěn)定原料用量

提高產(chǎn)率措施（1）乙酰苯胺：氯磺酸收率/%

1.0：4.8841.0：7.087工業(yè)采用1.0:4.5～5.0合適的物料比，在一定條件下，能得到最恰當(dāng)?shù)纳晌锝M成21提高產(chǎn)率措施（2）適當(dāng)增加某反應(yīng)物用量抑制副反應(yīng)為防止串聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)物中某部分要少，使反應(yīng)到一定程度停下來。副反應(yīng)：乙?。罕?0.4:1.022提高產(chǎn)率措施（3）C6H6+Cl2C6H5Cl+HCl（1）C6H5Cl+Cl2C6H4Cl2+HCl（2）反應(yīng)體系內(nèi)有1%氯苯時(shí)，苯轉(zhuǎn)變?yōu)槁缺降牧勘壤^續(xù)作用的氯苯的量大842倍；當(dāng)反應(yīng)體系內(nèi)含有約74%的氯苯時(shí)，苯及氯苯的反應(yīng)速率相等；如繼續(xù)進(jìn)行氯化反應(yīng)，反應(yīng)混合物中氯苯的含量將減少；理論計(jì)算為，當(dāng)氯苯含量為最大值時(shí)，在反應(yīng)物內(nèi)含有74.6%的氯苯，5.8%的苯及19.6%的二氯苯?！袝r(shí)選擇性的提高比轉(zhuǎn)化率更重要FeCl3FeCl323壓力液相或固—液相反應(yīng)影響不大影響氣相、氣—液或氣—固相反應(yīng)壓力對(duì)理論收率的影響，依賴于反應(yīng)前后體積或分子數(shù)的變化：

KP=Kn·P△V

KP用壓力表示的平衡常數(shù)Kn用物質(zhì)的量表示的平衡常數(shù)

△V反應(yīng)過程中分子數(shù)（或體積）的變化若△V＜0時(shí)，增加P，則P△V減少，因?yàn)镵P不變，所以必須Kn增加，故有利于反應(yīng)，有利于產(chǎn)物的生成；或者說，加壓使平衡向體積減小或分子數(shù)減少的方向移動(dòng)。24壓力對(duì)反應(yīng)影響實(shí)例壓力催化劑30MPa產(chǎn)率40%25分離技術(shù)

精細(xì)化工產(chǎn)品合成后，常常不可避免緊隨一分離操作，它基于以下原因：①化學(xué)反應(yīng)后．不可能獲得合格產(chǎn)品。精細(xì)化工產(chǎn)品附加價(jià)值高，產(chǎn)品純度與性能要求十分高，否則達(dá)不到技術(shù)要求，如集成電路中使用的試劑純度要達(dá)億萬分之一．半導(dǎo)體材料純度要達(dá)6個(gè)九。②通過新分離技術(shù),可以分離出更多的產(chǎn)品，提高了收率，即提高了效益。③分離徹底，可減少環(huán)境污染。26分離工藝選擇機(jī)械分離過程擴(kuò)散分離過程27分離膜及膜分離過程分離膜

具有選擇性透過能力是分離膜的基本特性。對(duì)于“分離膜”很難下一個(gè)精確、完整的定義。一般認(rèn)為廣義的“分離膜”是指分隔兩相界面，并以特定的形式限制和傳遞各種化學(xué)物質(zhì)。膜可以是均相的或非均相的、對(duì)稱型的或非對(duì)稱型的、固體的或液體的、中性的或荷電性的。膜厚度可以從幾微米到幾毫米。膜分離膜分離是指借助膜的選擇滲透作用，對(duì)混合物中的溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、分級(jí)、提純和富集的方法。膜材料能夠選擇滲透的原因①膜中分布有微細(xì)孔穴，不同孔穴有選擇滲透性。②膜中存在固定基團(tuán)電荷，電荷的吸附、排斥產(chǎn)生選擇滲透性。③被分離物在膜中的溶解、擴(kuò)散作用產(chǎn)生選擇滲透性。28膜分離過程的特點(diǎn)

膜分離過程的能耗比較低；適合熱敏性物質(zhì)分離；分離裝置簡(jiǎn)單、操作方便；分離系數(shù)大、應(yīng)用范圍廣；工藝適應(yīng)性強(qiáng)；便于回收；沒有二次污染。29反滲透反滲透過程

反滲透是利用反滲透膜選擇性的只能透過溶劑(通常是水而截留離子物質(zhì)的性質(zhì)，以膜兩側(cè)靜壓差為推動(dòng)力，克服溶劑的滲透壓，使溶劑通過反滲透膜而實(shí)現(xiàn)對(duì)液體混合物進(jìn)行分離的膜過程。反滲透膜分離機(jī)理

反滲透膜的選擇透過性與組分在膜中的溶解、吸附和擴(kuò)散有關(guān)，因此除與膜孔的大小、結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與膜的化學(xué)、物理性質(zhì)有密切關(guān)系，即與組分和膜之間的相互作用密切相關(guān)。由此可見，反滲透分離過程中化學(xué)因素(膜及其表面特性)起主導(dǎo)作用。反滲透同其他膜分離一樣均屬于壓力驅(qū)動(dòng)型膜分離技術(shù)。其操作壓差一般為1.5—10.5MPa，截留組分為(1—10)X10-10m小分子溶質(zhì)。30反滲透當(dāng)溶液與純?nèi)軇┍话胪改じ糸_，半透膜兩側(cè)壓力相等時(shí)，純?nèi)軇┩ㄟ^半透膜進(jìn)入溶液側(cè)使溶液濃度變低的現(xiàn)象稱為滲透。此時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)從純?nèi)軇﹤?cè)通過半透膜進(jìn)入溶液側(cè)的溶劑分子數(shù)目多于從溶液側(cè)通過半透膜進(jìn)入溶劑側(cè)的溶劑分子數(shù)目，使得溶液濃度降低。當(dāng)單位時(shí)間內(nèi)，從兩個(gè)方向通過半透膜的溶劑分子數(shù)目相等時(shí)，滲透達(dá)到平衡。如果在溶液側(cè)加上一定的外壓，恰好能阻止純?nèi)軇﹤?cè)的溶劑分子通過半透膜進(jìn)入溶液側(cè)，則此外壓稱為滲透壓。如果加在溶液側(cè)的壓力超過了滲透壓，則使溶液中的溶劑分子進(jìn)入純?nèi)軇﹥?nèi)，此過程稱為反滲透。31滲透與滲透壓(van’tHoff滲透壓定律)理想的半透膜：只能透過溶劑而不能透過溶質(zhì)的膜滲透滲透平衡反滲透滲透壓π=ρhgρ：溶液的密度g：重力加速度反滲透過程必須滿足兩個(gè)條件：一是有一種高選擇性和高透過率(一般是透水)的選擇性透過膜；二是操作壓力必須高于溶液的滲透壓。32反滲透工藝流程一級(jí)一段連續(xù)式反滲透流程一級(jí)一段循環(huán)式反滲透流程反滲透裝置的應(yīng)用領(lǐng)域已從早期的海水、苦咸水脫鹽淡化發(fā)展到工業(yè)污水、化工、食品、制藥造紙工業(yè)中某些有機(jī)物或無機(jī)物的分離，33納濾納濾膜的特征：膜表面或膜中存在帶電基