二氧化錳的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)與電化學(xué)活性的相關(guān)性

二氧化錳的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)與電化學(xué)活性的相關(guān)性

根據(jù)文獻(xiàn)，所有結(jié)晶二氧化錳-2是化學(xué)測量化合物，n（mn）n（o）=1.2，化學(xué)描述為mno2。其他晶型的二氧化錳,或含有缺陷與空位,或在隧道中和層間含有雜陽離子,均為非計(jì)量化合物。由于對(duì)二氧化錳晶體結(jié)構(gòu)逐漸深入了解,因而有不同的化學(xué)表達(dá)式。1mno2的化學(xué)表征由于γ-MnO2在電池中有著重要的作用,因而本文作者主要討論γ-MnO2的化學(xué)表達(dá)式。L.Balensk等認(rèn)為γ-MnO2中含有Mn3+,并以MnOOH的形式存在,因此將其化學(xué)式表示為:(MnO2)2n-2(MnOOH)4-2n·mH2O(1)或相當(dāng)于MnOn·(2-n+m)H2O(2)Mn4+2n-34+2n?3Mn3+4-2n3+4?2nO2-2n-22?2n?2(OH)-4-2n?4?2n·mH2O(3)1976年E.Preisler在研究纖維態(tài)的ε-MnO2(與γ-MnO2相近,只是無序度增大)時(shí),將其化學(xué)式表示為:MnO1.96·0.23H2O(4)式(4)與式(2)是一致的,具體指明n=1.96,n為氧化度。R.G.Burns等提出,天然存在或人工合成的γ-MnO2包含著層錯(cuò)、位錯(cuò)、鏈缺陷和不規(guī)則的空位。S.Turner等用高分辨率電子衍射顯微鏡證實(shí)了缺陷與空位的存在。之后,P.R¨uu¨etsch提出了γ-MnO2的空位結(jié)構(gòu)模型。根據(jù)空位模型,將γ-MnO2的化學(xué)式表示如下:Mn4+1-x-yMn3+y·O2-2-4x-y(OH)-4x-y(5)也相當(dāng)于Μn4+1-x?Ο2-(4-4x-y)/2?12(4x+y)Η2Ο(6)或(MnO2)1-x-y(MnOOH)y·2xH2O(7)式中,x為空位分?jǐn)?shù),y為Mn3+分?jǐn)?shù)。比較上述各式,P.R¨uetsch認(rèn)為存在下列關(guān)系:x=m2+m(8)y=4(2-n)2+m(9)或用x、y表示n和m,則有n=4(1-x)-y2(1-x)(10)m=2x1-x(11)J.P.Brenet考慮到空位的存在,引進(jìn)空位分?jǐn)?shù)x,將式(3)改寫為:Mn4+2n-3-xMn3+4-2nO2-2n-4x-2(OH)-4+4x-2n·mH2O(12)或表示為:Mn4+1-xO2-n-2x·(2x+2-n+m)H2O(13)最后表示為:Mn4+1-x-y·Mn3+yO2-2-4x-y(OH)-4x+y·mH2O(14)式(14)與P.R¨uetsch表示式(6)是相同的。此后J.P.Brenet等將式(14)修正為:(MnO2)2n-3-x(MnOOH)4-2n·(2x+m)H2O(15)仍保留它原有的形式,又引進(jìn)了空位分?jǐn)?shù)x。式(5)與式(15)盡管形式有異,但都說明了γ-MnO2中含有空位和Mn3+;為了補(bǔ)償電荷,質(zhì)子與O原子形成OH-及MnOOH的存在,這些都是為了解釋?duì)?MnO2具有較好的電化學(xué)性能所必需的。2化學(xué)加總二氧化錳法二氧化錳的“電化學(xué)活性”(或簡稱活性)是用來“描述二氧化錳在電池中的工作性”。J.P.Brenet曾指出:“二氧化錳活性實(shí)際上相當(dāng)于在盡可能長的時(shí)間內(nèi)、在不同的電池的公稱電壓下釋放出最大電能的可能性?！庇捎诙趸i結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,其性質(zhì)常隨著天然礦產(chǎn)地的不同以及制備方法與條件的不同而不同,造成電池正極混合物配方的半經(jīng)驗(yàn)性。長期以來,人們對(duì)二氧化錳品位的優(yōu)劣的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行了許多研究,試圖找出一定的規(guī)律,但迄今仍未取得完全的成功。2.1氧化錳的還原速度肼是一種還原劑,它與二氧化錳發(fā)生的還原反應(yīng)和在電池中發(fā)生的電化學(xué)還原反應(yīng)是極其類似的。此處的活性用放電條件下電化學(xué)還原的速度來表示。反應(yīng)速度由質(zhì)子向二氧化錳固相擴(kuò)散的系數(shù)和電子的遷移率控制,反應(yīng)為:ΜnΟ2+Η++e→ΜnΟΟΗ(16)福田提出用苛性堿、硫酸肼水溶液來還原。數(shù)據(jù)表明,在式(16)的還原范圍內(nèi),二氧化錳的肼還原速度與用這種二氧化錳制成的電池連放時(shí)間呈線性關(guān)系。該法是用肼的消耗量來表示二氧化錳活性的優(yōu)劣,是一種定性的評(píng)價(jià)法,但對(duì)天然錳礦卻是簡便的方法。2.2氧化錳導(dǎo)電薄膜的制備該法是將一定粒徑的二氧化錳顆粒分散在有機(jī)溶劑中或分散在水溶液中,形成膠狀,再噴涂在石墨或鉑片導(dǎo)電電極上,形成薄層電極,放入指定的電解液(如NH4Cl+ZnCl2)中放電?；?qū)⒁欢降亩趸i顆粒在70℃下熱壓,在導(dǎo)電薄片的表面形成單層,然后放入指定的電解液中放電?；蛴秒娊夥▽⒍趸i沉積到導(dǎo)電電極上,但需制備能良好粘附二氧化錳樣品的薄層。利用這些方法得到的數(shù)據(jù),其可靠程度均隨操作人員的熟練程度而異。2.3模擬電池放電研究者曾設(shè)計(jì)了各種裝置,以求能在實(shí)驗(yàn)室中迅速檢測少量二氧化錳樣品的活性,而無需制成實(shí)際電池那樣麻煩的過程。壓片模擬電池法是將二氧化錳與乙炔黑或石墨按規(guī)定的比例混合,加入適當(dāng)?shù)碾娊庖?在一定壓力下加壓成片,再在模擬電池中進(jìn)行放電。這種方法測定的結(jié)果可靠性取決于模擬電池設(shè)計(jì)的合理性以及如何確保在壓片內(nèi)的孔隙完全被電解液潤濕、測定程序的規(guī)范化等。模擬電池的形式很多。國際電池材料協(xié)會(huì)推薦的模擬形式有A.Kozawa的模擬電池及測定程序,還有塑料模擬電池。測定的結(jié)果與實(shí)際電池的放電性能有良好的相關(guān)性。此外,還有A.Kozawa設(shè)計(jì)的模擬電池,適用于氯化鋅電解液與堿性電解液,有著良好的實(shí)用意義。2.4間放容量的統(tǒng)計(jì)特性實(shí)際情況是某種二氧化錳樣品更適宜連續(xù)放電(簡稱為連放),而另一種樣品更適宜間歇放電(簡稱為間放)。評(píng)價(jià)一種樣品的間放性能往往需要很長時(shí)間。電池(特別是一次電池)通常是間歇使用的,如果有某種方法能由連放的性能數(shù)據(jù)推算出間放所能得到的容量,當(dāng)然是有益的。K.V.Kordesch經(jīng)過對(duì)Leclanchè電池的研究,建立了一個(gè)用連放的參數(shù)計(jì)算間放時(shí)電池的容量的公式:Ah=Ahth{1-exp[-ΚⅠ(RC)12]-exp[-ΚⅡ(1C)-12(RC)-n]}(17)式(17)中,Ah為計(jì)算的間放容量,Ahth為理論容量,KⅠ是表示電極物理與化學(xué)特征常數(shù),n與KⅡ表示電池設(shè)計(jì)的影響,R為實(shí)際負(fù)荷電阻,1/C是間放周期因子。利用該式可迅速估計(jì)Leclanchè電池的容量,因?yàn)镵Ⅰ、KⅡ與n值只需在10個(gè)不同的負(fù)荷下連續(xù)放電,就可準(zhǔn)確地得到。這個(gè)公式不是一個(gè)通式,只適用于放電周期為2h/d、終止電壓為0.75V的Leclanchè電池。廖重文提出了一次電池的連放容量和間放容量關(guān)系的3個(gè)統(tǒng)計(jì)規(guī)律公式。連放容量(Ah0)與放電時(shí)間(t)之間的指數(shù)關(guān)系式:Ah0=lnC·tB(18)式中B、C為回歸系數(shù),其數(shù)值與放電負(fù)荷的電阻有關(guān)。放電恢復(fù)時(shí)間與放電時(shí)間之比稱為停放比(J),它和一次電池間放增長容量(ΔAhJ=AhJ-Ah0)的關(guān)系式為:ΔAhJ=ΔAhth[1-exp(-J/τ)](19)式中,ΔAhth為可能放出的最大增長容量,τ為間放容量恢復(fù)系數(shù)。由此得出間放容量與連放容量的關(guān)系式:AhJ=Ah0+ΔAhJ(20)這種處理方法有一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律,但實(shí)用起來卻很繁瑣,且只適用于特定的一次干電池。此外,還有脈沖恒流分析法、電池內(nèi)阻極化測定法;采用一種碳膏電解池,先用單周期伏安法測定二氧化錳電化學(xué)行為,進(jìn)而評(píng)價(jià)其活性;或采用聚四氟乙烯和乙炔黑(TAB)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑,快速評(píng)價(jià)EMD性能。3本征性能分析由以上的討論可以看出,要找出一種簡易的能快速測定某種二氧化錳的活性的方法是極其困難的。組裝成電池來確定二氧化錳的性能,間放的周期太長,另外也受組裝電池的工藝影響,難以評(píng)價(jià)一種樣品的本征性能。一段時(shí)期以來,對(duì)二氧化錳的許多物理、化學(xué)性質(zhì),諸如化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)、密度、表面積、表面OH基、表面過剩氧、表面極性、表面形態(tài)與表面結(jié)構(gòu)、粒度分布、含水量與結(jié)合水、熱重分析的分解溫度、催化活性、磁化率、電位、pH值、電導(dǎo)率、質(zhì)子擴(kuò)散系數(shù)、親和勢、半導(dǎo)體性質(zhì)、硬度、反射系數(shù)、離子吸附與交換能力、等吸附點(diǎn)和等電點(diǎn)等做了測定,并試圖將這些性質(zhì)與其電化學(xué)活性聯(lián)系起來。究竟是哪幾種性質(zhì)決定著二氧化錳的活性,仍然是個(gè)復(fù)雜而又引人注意的問題。3.1氧化錳的測定方法天然二氧化錳礦中含有大量的雜質(zhì)如SiO2、Al2O3等;最佳的錳礦如加蓬錳礦,含MnO2量也不超過85%;即使是EMD或CMD,含二氧化錳量也在93%以下,剩余成分為低價(jià)錳氧化物、吸附水與結(jié)合水、SO2-4以及其他少量雜質(zhì)。在組成分析中,主要是分析二氧化錳的含量、總Mn含量以及MnOn中的n值,n為氧化錳的氧化度,n越接近2,則低價(jià)錳越少。二氧化錳含量的測定方法有FeSO4法、硫酸亞鐵銨還原法、鹽酸還原法、草酸還原法和砷酸還原法等?？侻n含量的分析可用Lingane-Karplus法、二磷酸鹽法和磷酸-氯酸法等測定。通過上面的分析,即可求得MnOn中的n值。上述分析方法都是國際上知名的電池研究實(shí)驗(yàn)室使用的和推薦的方法。應(yīng)該指出,樣品中二氧化錳的含量對(duì)樣品的放電性能有著重要的影響,但決非二氧化錳含量高,放電容量就一定高。人們曾經(jīng)把樣品中的二氧化錳含量稱為有效氧,實(shí)際上有效氧就是樣品中的二氧化錳純度。如果放電倍率很小,接近于平衡態(tài)時(shí),也許這種二氧化錳含量是與活性一致的。若在一定的放電倍率下,就會(huì)產(chǎn)生過電位,如果樣品的過電位小,樣品的活性就高,而這種活性,不一定與二氧化錳含量相一致。3.2晶體結(jié)構(gòu)與活性文獻(xiàn)介紹了二氧化錳的主要晶型有α、β、γ與δ型。大量研究表明,二氧化錳的活性與其晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。3.2.1位錯(cuò)形成能與位錯(cuò)線間距離β-MnO2是以[MnO6]八面體共棱形成單鏈沿c軸伸展,而斜方錳礦是由交替的雙鏈連接的[MnO6]八面體所構(gòu)成。γ-MnO2是由β-MnO2微疇(1×1)隧道與斜方錳礦微疇(1×2)隧道不規(guī)則交互生長而成。小柴淳治等曾指出,可以把β-MnO2的位錯(cuò)多的狀態(tài)看成是γ-MnO2。位錯(cuò)形成可用圖1表示。位錯(cuò)形成能(W)可由式(20)計(jì)算:W=[μb2/4π(1-γ)]log(r/r0)×10-7(21)式(21)中,μ(剛性率)=3×106N/cm2,γ(泊松比)=1/3,r0為位錯(cuò)半徑(cm),r為離開位錯(cuò)距離(cm),b(博格矢量)=3×10-8cm。由此可算出位錯(cuò)形成能W=2.008×10-12J/cm。若晶體中形成位錯(cuò)所引起的自由能變化大部分是位錯(cuò)形成能,則由β-MnO2轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MnO2的自由能變化為:ΔGγ-β=ΔGγ-ΔGβ=9.63kJ/mol(22)式中,ΔGβ=-466.1kJ/mol,ΔGγ=-456.47kJ/mol。對(duì)應(yīng)于這兩種晶體的自由能差值的位錯(cuò)線密度(ρ)可按式(22)計(jì)算:ρ=ΔGγ-βd/(W·M)(23)式(23)中,d(密度)=4.2g/cm3,M為MnO2的相對(duì)分子質(zhì)量,則得到ρ=2×1013cm/cm3。大量的位錯(cuò)線在正方體內(nèi)均勻分布,位錯(cuò)線間距離為3nm;從X射線衍射的半峰寬求出晶粒的粒徑為2nm與7nm。位錯(cuò)線間距離與晶粒大小非常接近,可以推斷,兩者之間有某種關(guān)系。γ-MnO2是β-MnO2混入斜方錳礦中形成層錯(cuò)而構(gòu)成的,因此可以認(rèn)為γ-MnO2的活性大,是由于γ-MnO2的位錯(cuò)線密度大引起的。3.2.2x射線衍射中的電池活性吉澤四郎等在不同條件下對(duì)16種EMD進(jìn)行XRD測定,發(fā)現(xiàn)在2θ=28°處出現(xiàn)的(110)面的衍射峰變化最大,其衍射峰高度與放電過電位、放電容量間的關(guān)系如圖2所示。γ-MnO2(110)衍射峰高強(qiáng)度越高,EMD的放電性能越好,即電化學(xué)活性越大。隨著衍射峰的強(qiáng)度增大,則有效利用能增大,如表1所示。電池廠家首先總是使用XRD測定,作為篩選潛在的電池級(jí)MnO2的新資源,并以XRD數(shù)據(jù)作為質(zhì)量控制量度,來監(jiān)控采礦,提高品位或監(jiān)控CMD和EMD的生產(chǎn)過程,目的在于保證產(chǎn)品中所期望的晶型含有量高。D.A.Swinkels將化學(xué)計(jì)量學(xué)引入對(duì)EMD的XRD研究中,對(duì)19種EMD的XRD數(shù)據(jù)與它們在堿性電解液中的電池活性間的關(guān)系進(jìn)行研究。以IBA.No.1EMD(國際電池材料協(xié)會(huì)樣品)在20mA下堿性電解液中的放電容量為相對(duì)放電容量(RDC)的量度,找出其他樣品在XRD譜圖中2θ的某一個(gè)峰位與電池活性的關(guān)系如下:γ-MnO2的5個(gè)特征峰高或沿2θ峰位漂移的變化是隨其RDC值由低到高而變化的。如2θ=50.7°和67.4°的峰向高值漂移時(shí),其電池活性增大。兩個(gè)特征峰高之比與其放電容量相關(guān)。E.J.Preisler選用的是2θ=22.2°與37.1°的峰高比;永備公司選用的是2θ=37.1°與42.4°的峰高比,經(jīng)過背景校正,已確定該峰高比與電池性能相關(guān)?？紤]到XRD圖譜數(shù)據(jù)處理的因素分