gra-phen的結(jié)構(gòu)和原子動(dòng)態(tài)過程

gra-phen的結(jié)構(gòu)和原子動(dòng)態(tài)過程

1ghpen重點(diǎn)發(fā)展在ghpen結(jié)構(gòu)觀盡管石墨烯只有單原子層厚度，但這種二維材料保持了接近完美的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和高度的穩(wěn)定性，顯示了許多奇怪的性質(zhì)，如無質(zhì)量迪拉姆、波束輸運(yùn)、溫室體積霍爾效應(yīng)等。目前，它對(duì)納米電子、自旋電子和高頻通信等行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景。隨著研究的不斷深入,對(duì)Graphene原子結(jié)構(gòu)和微觀形貌的研究顯得越來越重要.在其發(fā)現(xiàn)之初,人們對(duì)Graphene結(jié)構(gòu)的研究主要借助于光學(xué)顯微鏡和掃描探針顯微鏡,已取得了一系列研究成果;同時(shí),由于這兩類儀器本身的特點(diǎn),研究工作也受到了一些局限.透射電子顯微鏡(TEM)技術(shù)是表征微觀結(jié)構(gòu)的重要手段之一.利用TEM不僅可以得到樣品的高分辨電子顯微像,同時(shí),利用電子衍射,還可以得到樣品倒易空間的信息.Graphene的透射電子顯微學(xué)研究已經(jīng)取得了一些令人矚目的成果[18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28],發(fā)現(xiàn)了Graphene原子結(jié)構(gòu)和表面形貌的一系列特征,為Graphene的微觀動(dòng)力學(xué)研究開啟了一扇大門.本文評(píng)述了Graphene的透射電子顯微學(xué)研究成果,并介紹了利用高分辨TEM技術(shù)對(duì)Graphene原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究的最新進(jìn)展.2ghpen“代金觀”的研究盡管Graphene最近幾年才被發(fā)現(xiàn),但這種二維晶體其實(shí)離人們的生活并不遙遠(yuǎn).鉛筆筆芯中的石墨就是由Graphene堆積而成的.當(dāng)用鉛筆在紙上書寫時(shí),筆芯中的部分石墨層與層間被剝離開來,在紙上留下了眾多的石墨片.如果細(xì)心尋找的話,在這其中不乏少層甚至單層的Graphene.也就是說,每天都有不計(jì)其數(shù)的Graphene隨著人們的書寫,在不經(jīng)意間被“制備”出來.在實(shí)驗(yàn)上,這種“廣泛存在”的二維晶體直到2004年才被英國曼徹斯特大學(xué)的科學(xué)家K.S.Novoselov等人用機(jī)械剝離的方法第一次制備并分辨出來.Graphene“姍姍來遲”的一個(gè)原因是因?yàn)檫@種材料只包含一個(gè)原子層,使其非常不易分辨.在光學(xué)顯微鏡下,只有當(dāng)Graphene被置于特殊的硅襯底(300nm氧化層厚度)上時(shí),才可以將其觀察到.而利用掃描探針顯微鏡,由于其掃描范圍的限制,無法進(jìn)行較大面積的搜索.所以,盡管Graphene每天都被大量的“制備”出來,卻一直沒有被發(fā)現(xiàn).Graphene遲遲沒有被發(fā)現(xiàn)的另一個(gè)原因是,理論預(yù)言完美的二維晶體在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的.在有限溫度下,熱擾動(dòng)會(huì)破壞其長程有序性,使完美的二維晶體“熔化”.二維的單原子層薄膜只能作為三維結(jié)構(gòu)的一部分而存在,例如在晶格匹配的單晶表面作為外延層存在,而一旦從三維結(jié)構(gòu)上剝離下來,為了獲得熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài),二維晶體會(huì)自然地發(fā)生卷曲,形成類似于富勒烯和碳納米管的結(jié)構(gòu).因此,一直以來Graphene僅僅被人們作為研究碳基材料的一種理論模型而存在.然而,這種理論中的二維晶體,卻在實(shí)驗(yàn)中被科學(xué)家們制備出來了.起初觀察到的Graphene一般是依附在襯底(SiO2等)表面存在的.隨著制備和表征技術(shù)的發(fā)展,2006年,J.C.Mayer等人在TEM中對(duì)Graphene進(jìn)行研究,首次觀察到了懸空的Graphene(見圖1),證明了不依附于襯底的自由二維晶體也是可以穩(wěn)定存在的.他們通過對(duì)Graphene結(jié)構(gòu)進(jìn)行電子衍射研究,揭示了Graphene的一個(gè)重要形貌特征:Graphene并非一個(gè)絕對(duì)平整的二維平面,而是存在山丘狀的起伏,這種二維晶體的存在方式同理論預(yù)言相符.對(duì)Graphene的這一透射電子顯微學(xué)研究成果,使我們對(duì)Graphene的結(jié)構(gòu)有了更深入的認(rèn)識(shí),為進(jìn)一步的理論和實(shí)驗(yàn)研究打下了基礎(chǔ).3g5.1ghpen的電子衍射特征層數(shù)、堆垛方式、取向以及表面形貌是Graphene最基本的微觀形貌特征.電子衍射是目前標(biāo)定Graphene的這些形貌特征最常用、最有效的方法.3.1電子束入射角對(duì)層數(shù)的影響層數(shù)是Graphene各種性質(zhì)的決定性因素之一.通常認(rèn)為,只有層數(shù)在10層以下的石墨才可以被看作是二維結(jié)構(gòu),冠以“Graphene”的稱謂.其中單層Graphene為零帶隙半導(dǎo)體,其能帶結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單,價(jià)帶與導(dǎo)帶在K和K’處交于一點(diǎn),附近載流子滿足線性色散關(guān)系,其行為要用狄拉克方程描述.雙層Graphene雖然仍是零帶隙半導(dǎo)體,但電子能量與動(dòng)量之間不再表現(xiàn)出線性關(guān)系.而對(duì)于三層或更多層的Graphene,其能帶結(jié)構(gòu)變得較為復(fù)雜,價(jià)帶與導(dǎo)帶開始出現(xiàn)明顯的交疊.要標(biāo)定Graphene的層數(shù),在TEM中,一方面可以通過其邊緣或褶皺處的高分辨透射電子顯微像(圖2(e),(f))進(jìn)行標(biāo)定;另一方面,通過電子衍射,可以更加準(zhǔn)確地確定Graphene的層數(shù).圖2(a),(b)分別為電子束垂直于樣品表面入射時(shí),單層Graphene與雙層Graphene(AB堆垛)的電子衍射圖樣.在單層Graphene的衍射圖樣中,形成最內(nèi)層六邊形的6個(gè)衍射斑點(diǎn)(對(duì)應(yīng)的正空間周期為2.13?)與次內(nèi)層的6個(gè)衍射斑點(diǎn)(對(duì)應(yīng)的正空間周期為1.23?)強(qiáng)度大致相等.在雙層Graphene(AB堆垛)的衍射圖樣中,次內(nèi)層衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度約為最內(nèi)層的兩倍(見圖2(c),(d)).通過觀察衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度的比值,可以將單層Graphene與雙層Graphene(AB堆垛)區(qū)分開來.但這一方法僅對(duì)區(qū)別AB堆垛的Graphene與單層Graphene有效,而對(duì)于另一種堆垛方式——AA堆垛的Graphene來說,在電子束垂直入射時(shí),其電子衍射與單層Graphene無明顯差異.為了解決上述問題,改變?nèi)肷銰raphene的電子束方向,通過在不同電子束入射角的情況下Graphene衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度的變化規(guī)律,來判斷樣品的層數(shù).圖3(a),(b)分別是單層、雙層(AB堆垛)Graphene在倒易空間的模擬圖.當(dāng)電子束垂直于Graphene表面入射時(shí),Ewald球的截面可以近似表示為圖中的藍(lán)色截面,在TEM中得到的電子衍射圖樣即該截面上的圖形,也就是圖2(a),(b)所示的衍射圖樣.而當(dāng)入射電子束偏離一定角度時(shí),相應(yīng)的Ewald球截面也發(fā)生傾斜,所得到的衍射圖樣為粉色截面上所得到的圖形.在不考慮Graphene表面微小起伏的情況下,單層Graphene其倒易空間中倒易點(diǎn)陣擴(kuò)展為一系列的倒易桿.入射電子束偏離垂直方向時(shí),各個(gè)衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度基本保持不變.而對(duì)于雙層以及多層的Graphene,無論其為何種堆垛方式,由于層間干涉效應(yīng)的存在,電子束入射角的改變會(huì)帶來衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度的明顯變化.當(dāng)入射電子束方向發(fā)生變化時(shí),其電子衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度不發(fā)生明顯變化,這是單層Graphene所特有的性質(zhì).通過改變電子束入射角的方法,可以非常明確地將單層與多層Graphene區(qū)分開來.3.2雙層或多層gh充放電子束入射角度的模擬對(duì)于兩層及兩層以上的Graphene,其性質(zhì)還受到堆垛方式和每層石墨片取向的影響.Graphene常見的堆垛方式包括AA、AB和ABC堆垛.對(duì)不同堆垛方式的判斷,也可以利用電子衍射方法來實(shí)現(xiàn).我們通過理論模擬和實(shí)驗(yàn)觀察,詳細(xì)研究了不同層數(shù)與堆垛方式的Graphene在改變電子束入射方向時(shí),其衍射圖樣的變化規(guī)律.圖4(a),(b)分別為AA、AB堆垛的雙層Graphene電子衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度隨電子束入射角度變化的理論模擬曲線.圖4(c),(d)分別為入射角20°時(shí)AA,AB堆垛雙層Graphene電子衍射圖樣,從中可以看到兩者的顯著區(qū)別.對(duì)于三層及三層以上Graphene的層數(shù)、堆垛方式的區(qū)分同雙層情況的研究方法類似,在此不作詳細(xì)介紹.在某些情況下,Graphene相鄰兩層的取向會(huì)略有不同,即碳原子六元環(huán)的方向不同,形成旋轉(zhuǎn)錯(cuò)位.這種因取向不同而造成的堆垛方式的變化,會(huì)使Graphene的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)的改變.理論研究表明,一定的旋轉(zhuǎn)錯(cuò)位會(huì)使雙層或多層的Graphene產(chǎn)生與單層樣品相似的性質(zhì):費(fèi)米面附近的載流子呈現(xiàn)線性的色散關(guān)系.在TEM中,石墨層間不同取向的夾角可以十分便捷地由電子衍射圖樣得到.圖5(a)紅框內(nèi)所示為一片少層Graphene疊在另一片Graphene上,兩者間取向略有不同.對(duì)兩者的疊加區(qū)域進(jìn)行選區(qū)電子衍射,會(huì)發(fā)現(xiàn)有兩套同心的衍射斑點(diǎn),其夾角為4°(如圖5(c)),此角度就是上下兩片Graphene取向間的夾角.3.3ghhenewld球的相對(duì)形態(tài)2007年,J.C.Meyer等人在TEM中利用電子衍射對(duì)Graphene進(jìn)行研究時(shí),發(fā)現(xiàn)了一個(gè)有趣的現(xiàn)象:當(dāng)電子束偏離Graphene表面法線方向入射時(shí),可以觀察到樣品的衍射斑點(diǎn)隨著入射角的增大而不斷展寬(見圖6).并且衍射斑點(diǎn)到旋轉(zhuǎn)軸的距離越遠(yuǎn),其展寬越嚴(yán)重.這一現(xiàn)象在單層樣品中最為明顯,在雙層樣品中顯著減弱,而在多層樣品中則觀察不到.J.C.Meyer等人對(duì)他們觀察到的這一現(xiàn)象提出了理論模型:Graphene并不是絕對(duì)的平面,而是存在一定的小山丘似的起伏(圖7(b)).對(duì)于絕對(duì)平整的Graphene,在其倒易空間中,倒易點(diǎn)陣擴(kuò)展為一系列垂直于倒晶格平面的倒易桿.而當(dāng)Graphene表面存在一定起伏時(shí),在選區(qū)電子衍射電子束所照射到的范圍內(nèi),包含了無數(shù)個(gè)微小而取向略有不同的小平面,不同取向的小平面在倒易空間所對(duì)應(yīng)倒易桿的取向也略有差別,疊加起來近似為錐形(圖7(d)).當(dāng)電子束垂直入射時(shí),倒易空間中Ewald球的截面剛好通過錐形的頂點(diǎn),因此不會(huì)觀察到電子衍射斑點(diǎn)的展寬;當(dāng)電子束入射角增大時(shí),衍射斑點(diǎn)發(fā)生正比于入射角度且各向同性的展寬,而每個(gè)衍射斑點(diǎn)的總強(qiáng)度保持不變.不同位置的衍射斑點(diǎn)的展寬程度,與其在倒易空間中到旋轉(zhuǎn)軸的距離成正比.通過分析展寬與入射角的關(guān)系,他們得出單層Graphene的表面起伏角度約為±5°,雙層Graphene約為±2°.進(jìn)一步的計(jì)算模擬給出,起伏的高度約為0.5—1nm,寬度約為5—10nm.這與隨后的理論研究相吻合,盡管“完美”的二維晶體是不穩(wěn)定的,但通過在三維空間中的起伏,Graphene作為“準(zhǔn)完美”的二維晶體是可以穩(wěn)定存在的.4tem和tem對(duì)gh-pcr檢測(cè)gh規(guī)定研究Graphene的缺陷、邊緣及其表面吸附原子等結(jié)構(gòu)特征,對(duì)于理解這種二維晶體的性質(zhì)及其潛在的電子學(xué)、力學(xué)與熱學(xué)等應(yīng)用都是極為重要的.如果能夠得到Graphene的原子高分辨像,將對(duì)這一課題的研究起到極大的促進(jìn)作用.在傳統(tǒng)方法中,原子像可以借助掃描探針顯微鏡得到,已有部分文獻(xiàn)報(bào)道了利用掃描隧道顯微鏡(STM)研究Graphene表面及其邊緣的研究結(jié)果.但是,STM掃描速率不足以捕捉原子的運(yùn)動(dòng)過程,而且STM所用樣品必須放置在襯底上,樣品與襯底之間的相互作用在很大程度上會(huì)影響原子的運(yùn)動(dòng)行為.TEM是進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究的有效手段.通過在TEM上加裝球差矯正器,或?qū)ζ潆娮语@微像進(jìn)行分析處理,可以提高TEM電子顯微像的空間分辨率,從而觀測(cè)到Graphene表面的單個(gè)原子.同時(shí),TEM不僅成像速度快,而且可以研究自由懸空的樣品,這使得實(shí)時(shí)觀測(cè)Graphene表面缺陷形成和消失、邊緣構(gòu)型的變化,以及吸附原子的運(yùn)動(dòng)等一系列動(dòng)力學(xué)過程成為可能.4.1球差矯正器的應(yīng)用Graphene表面缺陷包括非六元碳環(huán)(如五元環(huán))、空位等.在TEM中觀察到的Graphene表面缺陷主要有兩個(gè)來源:一個(gè)是樣品本身在制備或存放過程中產(chǎn)生的缺陷;另一個(gè)是由于TEM中高能電子束轟擊所造成的缺陷.為了減少對(duì)樣品的破壞,TEM中電子束加速電壓不宜過高.但降低加速電壓同時(shí)會(huì)帶來圖像分辨率的下降,使Graphene的晶格結(jié)構(gòu)變得難以辨認(rèn).解決這一矛盾的方法之一是在TEM上加裝球差矯正器,從而利用較低的電子束加速電壓,在不引入大量缺陷的條件下,得到Graphene的原子像.圖8所示為2008年J.C.Meyer等人的研究成果.他們利用球差矯正透射電子顯微鏡(TEAM),在電子束加速電壓80kV的條件下,每隔4s對(duì)樣品的同一區(qū)域采集一幅高分辨電子顯微像,成功地觀察到了Graphene表面Stone-Wales(SW)缺陷的產(chǎn)生與消失,以及空位的消失過程.SW缺陷(由相鄰的兩對(duì)5元與7元環(huán)組成)在sp2雜化的碳納米結(jié)構(gòu)中扮演著重要的角色.能量為80keV的電子束可以傳遞給碳原子的最大能量為15.8eV,低于形成空位的能量閾值(17eV),但足以形成SW缺陷.如圖8(a)—(d)所示,一個(gè)無缺陷的Graphene樣品,在電子束轟擊下產(chǎn)生了一個(gè)SW缺陷,在穩(wěn)定存在了約20s后,缺陷消失,樣品重新恢復(fù)無缺陷的晶格結(jié)構(gòu).圖8(e)—(g)為一個(gè)空位的消失過程.空位消失的原因可能是Graphene表面吸附的碳原子在自由擴(kuò)散的過程中被空位捕獲,填充到空位上,從而形成一個(gè)完整的六元環(huán).4.2ghpen邊緣結(jié)構(gòu)Graphene邊緣可以分為Armchair型和Zigzag型.邊緣的結(jié)構(gòu)對(duì)其電學(xué)與磁學(xué)性質(zhì)有很大的影響,這在Graphene納米帶中表現(xiàn)尤為明顯[43,44,45,46,47,48,49].邊緣的原子結(jié)構(gòu)及其平整程度,強(qiáng)烈影響納米帶中載流子的行為.如果可以控制Graphene的邊緣結(jié)構(gòu),得到寬度小于10nm且邊緣平整的納米帶,將使Graphene向著實(shí)際應(yīng)用邁出堅(jiān)實(shí)的一步.這使得Graphene的邊緣結(jié)構(gòu)研究吸引了眾多科學(xué)家的興趣.圖9為Z.Liu等人于2009年,對(duì)Graphene邊緣的透射電子顯微學(xué)研究結(jié)果.他們?cè)赥EAM中研究高溫退火處理的Graphene樣品,成功地觀察到了開放的Graphene邊緣(圖9),并發(fā)現(xiàn)邊緣處有孤立苯環(huán)及碳原子的存在.這是在實(shí)驗(yàn)上第一次觀察到Graphene的開放邊緣結(jié)構(gòu).此后不久,C.Girit等人也發(fā)表了他們對(duì)于自由懸空Graphene邊緣結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果.同樣是借助TEAM,他們對(duì)同一樣品的同一位置每隔4s進(jìn)行重復(fù)拍照,得到一系列的高分辨TEM像,之后將其按拍攝的時(shí)間順序組成錄像,直觀地展示了Graphene邊緣原子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)力學(xué)過程.圖10(a)為這一系列高分辨像的第1張,可以清楚地看到Graphene碳原子組成的六邊形結(jié)構(gòu).圖片中間的空洞是由于電子束轟擊所造成的.圖10(b),(c)為相隔4s拍攝的兩張圖片.在圖10(b)中紅色菱形所示位置上的碳原子,在圖10(c)中消失了,而在藍(lán)色圓點(diǎn)所示的位置新出現(xiàn)了兩個(gè)碳原子,這極有可能是由于原子遷移所導(dǎo)致的.由于原子遷移所需的能量閾值遠(yuǎn)低于將原子轟出的能量閾值,可以預(yù)料,原子的遷移頻率要遠(yuǎn)高于空洞變大的頻率,這與實(shí)