工業(yè)多相催化劑的制備及表征

工業(yè)多相催化劑的制備及表征

多相萃取是在油井、化工等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的加工方法。多相催化劑的孔道結(jié)構(gòu)、催化劑中納米粒子的形狀、尺寸以及活性組分與載體的相互作用等因素與催化性能密切相關(guān)。隨著重質(zhì)油加工、新能源開發(fā)和綠色化工過(guò)程對(duì)催化劑要求的不斷升級(jí),開發(fā)更高活性、選擇性和穩(wěn)定性的新型工業(yè)催化劑,用新儀器和新方法從原子、分子水平上研究催化材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和催化機(jī)理的需求日益迫切。在多相催化研究中的各種表征手段中,X射線衍射(XRD)技術(shù)可以比較精確地測(cè)定材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶格常數(shù)及晶體缺陷等信息,但其涉及對(duì)象是較大尺寸的顆粒,并且所獲得的衍射信息具有統(tǒng)計(jì)平均效應(yīng),是一種體相分析;固體核磁共振譜(NMR)技術(shù)自發(fā)展了魔角旋轉(zhuǎn)探頭后,在微孔、介孔分子篩及硅鋁載體等多相催化材料的研究上發(fā)揮了特殊的作用,但其應(yīng)用范圍在一定程度上仍然較為有限;X射線光電子能譜(XPS)可以對(duì)固體表面的成分、價(jià)態(tài)、表面原子的電子分布及能級(jí)結(jié)構(gòu)等信息進(jìn)行研究,但是不具備樣品觀察功能、不能人為地選擇樣品的特定區(qū)域進(jìn)行研究;透射電子顯微鏡(TEM)適合于微區(qū)分析,但所得信息統(tǒng)計(jì)意義較差。在上述及其它眾多的多相催化研究手段中,各種方法各具有不同的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。TEM尤其是高分辨透射電鏡(HRTEM),可以在材料的納米、微米的區(qū)域進(jìn)行物相的形貌觀測(cè)、成分測(cè)定和結(jié)構(gòu)分析,提供與催化本質(zhì)相關(guān)的重要信息,從而有力地推動(dòng)新型工業(yè)催化劑的研究與開發(fā)。本文討論了運(yùn)用TEM獲取催化體系中納米結(jié)構(gòu)信息的方法及在多相催化研究方面的一些成果。1納米粒子催化劑的表征多相催化劑一般由活性成分和載體組成,表1列出了一些典型多相催化劑的組成。催化劑中的活性成分與載體相互作用,形成了包括孔隙性質(zhì)、納米粒子的尺寸與形狀、納米粒子與載體的相互作用、納米粒子的表面成分、結(jié)構(gòu)與分布等眾多信息非常復(fù)雜的物理化學(xué)結(jié)構(gòu),而多相催化劑的研究一般以對(duì)上述性質(zhì)的表征為基礎(chǔ)展開。2透射電子顯微鏡在多相萃取中的應(yīng)用2.1金屬納米粒子的模擬負(fù)載型金屬催化劑的金屬納米粒子的尺寸、形狀與催化劑的活性密切相關(guān),通過(guò)HRTEM研究上述信息具有重要意義。在HRTEM下,金屬粒子的襯度受載體的制約,在由輕元素構(gòu)成的載體中,金屬納米粒子的分辨性又與粒子的原子序、尺寸與載體厚度相關(guān)。通常情況下,金屬越重,載體越薄,則圖像的襯度越高,可分辨性就越強(qiáng)。圖1為Pt納米粒子在很薄的碳膜上的HRTEM圖像,圖中Pt的納米簇,甚至單原子Pt均能清晰可辨。然而需要注意的是,如果載體是晶體,則晶體的干涉襯度可能會(huì)掩蓋金屬顆粒的襯度,此時(shí)通常使用的Scherzer欠焦將不適用。2.2型沸石的缺陷多孔材料按其孔徑尺寸分為微孔、介孔和大孔材料。微孔材料主要是指各種沸石晶體。由于沸石晶體結(jié)構(gòu)的有序性,在樣品足夠薄的條件下,平行透射電子束會(huì)產(chǎn)生電子衍射,通過(guò)傾轉(zhuǎn)調(diào)正電子衍射譜后,在圖像模式下,即可得到該沸石的高分辨像。Wright等通過(guò)HRTEM觀察到β沸石內(nèi)部的大量缺陷,并由此研究了缺陷的形成機(jī)理。圖2為β沸石的HRTEM圖像,在圖中可以清晰地觀察到沸石的孔道結(jié)構(gòu)及沸石中的缺陷,此外,在A、B所標(biāo)示的部分,可以觀察到兩種不同類型的堆垛層錯(cuò)。有序介孔分子篩由于具有較大的孔道尺寸,在TEM下很容易觀察到其有序的孔道結(jié)構(gòu),但由于有序結(jié)構(gòu)材料孔道尺寸較大,受電鏡相機(jī)長(zhǎng)度的限制,難以在倒空間觀察到電子衍射斑。對(duì)于大孔材料,尤其是有序的三維大孔材料,在TEM下的觀察與介孔分子篩相似。圖3A、B兩圖分別為介孔材料SBA-15與三維有序大孔(3DOM)SiO2材料的TEM像,在圖中可以清晰觀察到它們有序的孔結(jié)構(gòu)。2.3微量相的分析物相鑒定是催化材料研究中的重要內(nèi)容,XRD和電子衍射(ED)是兩種主要的分析手段。但XRD本質(zhì)上是一種統(tǒng)計(jì)性分析,不適合多物相組成的微量相分析。而通過(guò)HRTEM,可以在材料的納米、微米的微觀區(qū)域進(jìn)行物相的形貌觀測(cè)、成分測(cè)定和結(jié)構(gòu)分析,這是X衍射技術(shù)通常難以實(shí)現(xiàn)的。在文獻(xiàn)中,對(duì)一種運(yùn)轉(zhuǎn)后的加氫催化劑中出現(xiàn)的微量FeSx相采用HRTEM進(jìn)行了研究。將該FeSx相經(jīng)一系列傾轉(zhuǎn),獲得不同取向的電子衍射譜,再根據(jù)上述晶體學(xué)信息、XRD卡片數(shù)據(jù)并結(jié)合能譜的成分分析,確定該FeSx相屬于正交晶系,分子式為Fe0.9S。2.4電子衍射衍射很多催化材料是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的沸石晶體,采用XRD單晶衍射法研究這些材料的結(jié)構(gòu)時(shí),上述結(jié)構(gòu)復(fù)雜的晶體所具有相似強(qiáng)度的衍射峰之間的重疊會(huì)造成解析上很大的不確定性,因此采用傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)解析方法很困難。而TEM的選區(qū)電子衍射方法只限于解決較為簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)。如果將粉末XRD與高分辨電子衍射(PED)相結(jié)合,則為解析復(fù)雜沸石結(jié)構(gòu)提供了一種思路。在PED方法中,電子束不是垂直而是以一定的傾角(一般為1°～3°)入射樣品,同時(shí),電子束不停地旋轉(zhuǎn),在一定的曝光時(shí)間下得到一個(gè)由時(shí)間疊加出來(lái)的電子衍射圖。這種技術(shù)獲取的高角度衍射比較多,衍射點(diǎn)強(qiáng)度及位置比較準(zhǔn),可以直接進(jìn)行未知結(jié)構(gòu)的晶系、空間群以及重原子位置的確定,從而用于解析一些復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)。這種將XRD與PED相組合的晶體結(jié)構(gòu)分析方法目前已經(jīng)成功解析了ITQ-22、ZSM-5、TNU-9、IM-5和SSZ-74等幾種較為復(fù)雜的沸石晶相結(jié)構(gòu)。2.5催化劑的性質(zhì)過(guò)渡金屬Ni、Co、Mo、W的硫化物被廣泛用作油品加氫催化劑,一般認(rèn)為MoS2(或WS2)是催化劑的活性相,而Co和Ni是催化劑的助劑。MoS2、WS2是一種層狀晶體,分散在載體表面,形成微晶片層堆垛結(jié)構(gòu)。圖4為典型的加氫精制催化劑HRTEM圖像,可以看出,硫化物呈條紋狀分散(A)或聚集(B)于載體上。通過(guò)對(duì)活性相的堆垛層數(shù)、長(zhǎng)度、邊角位以及在載體上的分散性進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,并結(jié)合實(shí)際催化反應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián),可能實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑的活性評(píng)價(jià)或調(diào)控。3活性相及金屬元素的線性像掃描透射高角環(huán)形暗場(chǎng)(STEM-HAADF)的原理不同于HRTEM的相干成像,HAADF是非相干成像。在用HRTEM觀察以Al2O3為載體的加氫催化劑的活性相時(shí),通常是當(dāng)活性相的片層取向與電子束平行或接近平行時(shí)才能形成可觀察到的條紋狀襯度像。對(duì)于HAADF,由于是采用高角度散射電子成像,因此即使電子束與活性相晶體c軸平行,仍然能夠形成金屬元素的Z襯度像。圖5為MoS2和加入Co、Ni助劑后的MoS2的STEM-HAADF像,可以看出,不同于HRTEM中活性相的條紋像,在STEM-HAADF下,MoS2表現(xiàn)為缺角三角形,而分別加入Co、Ni助劑后的MoS2,其STEM-HAADF像則表現(xiàn)為缺角變大、變鈍且不規(guī)則,并有向六邊形轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。上述STEM-HAADF像顯然不同于普通TEM像,因此可從另一角度加深對(duì)加氫催化劑活性相的認(rèn)識(shí)。43采用3d-tem技術(shù)的三維形貌TEM得到的是樣品的二維圖像,為深入研究催化劑的催化性能,從三維角度研究載體與活性金屬的尺寸、形狀、空間分布極為重要。3D-TEM通過(guò)系列傾轉(zhuǎn)獲取一系列二維TEM圖像,再將二維像計(jì)算合成,得到三維圖像。圖6為3D-TEM成像及重構(gòu)示意圖。Jong等采用3D-TEM技術(shù)得到一種硫化態(tài)Ni-Mo/γ-Al2O3活性相結(jié)構(gòu)的三維重構(gòu)圖,如圖7(C)所示,MoS2與Al2O3載體的相互作用與加氫精制催化劑Ⅱ類活性中心活性組分與載體的作用一致。同時(shí),MoS2的形狀相當(dāng)復(fù)雜,而非三角形、截角三角形或六角形等簡(jiǎn)單的形式。此外,通過(guò)三維重構(gòu)還發(fā)現(xiàn)MoS2在空間上是相互交聯(lián)的。5催化劑的原位表征催化反應(yīng)是動(dòng)態(tài)過(guò)程,對(duì)催化反應(yīng)進(jìn)行原位表征是加深對(duì)催化反應(yīng)本質(zhì)理解的關(guān)鍵。電子顯微鏡由于工作條件的限制,通常不能在原位條件下對(duì)催化劑進(jìn)行考察。而環(huán)境透射電鏡(ETEM)通過(guò)特殊的設(shè)計(jì),在一定條件下允許氣/固或液/固相的存在,為催化反應(yīng)的原位表征提供了可能。金紅石相TiO2負(fù)載Pt催化劑在光催化降解空氣中有機(jī)污染物及甲烷重整制氫方面表現(xiàn)出較高的催化活性,然而金屬-載體強(qiáng)相互作用會(huì)導(dǎo)致催化劑的失活。通過(guò)ETEM原位表征可直接觀察這種失活過(guò)程。由圖8可以看出,隨著溫度的升高,Pt粒子的形貌發(fā)生了明顯的變化,在大的Pt粒子上(圖8B中箭頭所示)形成了單層非晶TiO2,同時(shí)在TiO2載體上伴隨著新的Pt納米粒子的生長(zhǎng)(圖8C中箭頭所示)。通過(guò)ETEM的原位表征,可對(duì)金屬-載體強(qiáng)相互作用下Pt的分散、粒子尺寸及溫度的影響產(chǎn)生新的認(rèn)識(shí)。6透射電子顯微鏡技術(shù)的應(yīng)用6.1增塑劑的材料中haadf-lorigerX射線能譜儀(XEDS)是透射電子顯微鏡的重要附件,用于定量或半定量地研究催化材料的成分信息。用XEDS可獲取感興趣區(qū)域的成分信息,圖9中,A為Pd-Cu/Al2O3雙金屬催化劑HAADF圖像,圖中白色顆粒為燒結(jié)后的金屬粒子;圖B為圖A中箭頭所指粒子的XEDS譜。通過(guò)采集一系列顆粒中不同位置的XEDS譜,可分析出該顆粒為一納米合金,而合金成分的定量則由Cliff-Lorimer方程計(jì)算。另外通過(guò)STEM的能譜面掃功能還可以得出成分分布的Mapping圖。6.2電子能量損失譜XEDS提供的成分信息不包含元素的價(jià)態(tài)、電子結(jié)構(gòu)等信息,且XEDS對(duì)重金屬敏感性較高,能量分辨率較低。而電子能量損失譜(EELS)不僅可以提供1～92號(hào)元素的化學(xué)鍵價(jià)及電子結(jié)構(gòu)等成分信息,特別是EELS對(duì)輕元素敏感,能量分辨率可達(dá)到1eV,遠(yuǎn)高于XEDS的130eV。圖10為不同碳類型的EELS,可以看出,石墨、無(wú)定形碳及金剛石碳有著完全不同的EELS譜。因此,可以嘗試用EELS區(qū)分多相催化劑中積碳的類型。7拓展了多相催化研究的應(yīng)用領(lǐng)域目前,多相催化的研究正處于一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的平臺(tái)期,多相催化研究有待突破。在多相催化研究中,如能在提高催化劑的活性、選擇性和壽命等方面獲得一定程度的進(jìn)展,甚至是稍微的突破,都可能為實(shí)際工業(yè)催化過(guò)程帶來(lái)巨大的影響。因此,采用新工具和新方法對(duì)催化材料和催化過(guò)程展開深入的研究迫在眉睫。TEM、3D-TEM、STEM-HAADF、XEDS、EELS及相關(guān)技術(shù)