黃磷尾氣利用的現(xiàn)狀與展望

黃磷尾氣利用的現(xiàn)狀與展望

中國擁有世界上最豐富的磷礦資源，黃磷儲量、產量和年產量已成為世界第一。黃磷冶煉過程會產生大量尾氣,這些尾氣富含CO,具有較高的熱值。但由于黃磷尾氣成分復雜、凈化難度大且投資多,因此黃磷生產企業(yè)以往大都直接將尾氣放空燃燒。以2008年為例,我國黃磷實際產能824kt,排放尾氣約22.3億m3,直接燃排就意味著損失了235PJ的熱能,一方面造成能源、資源的浪費,另一方面會造成環(huán)境污染,不符合國家節(jié)能環(huán)保和發(fā)展循環(huán)經濟的要求。尤其是2009年實施“黃磷行業(yè)準入條件”以來,明確規(guī)定黃磷尾氣不能直排燃燒,必須實行資源化合理利用,新建裝置尾氣綜合利用率需達90%以上。因此,黃磷尾氣的回收與利用被提到了前所未有的高度。1磷尾氣的傳統(tǒng)來源黃磷是一種重要的化工基本原料,磷化工行業(yè)的很多產品都通過它來制取,屬磷化工產業(yè)鏈的上游產品。它的制取方法有電爐法和高爐法之分,兩法原理基本相同,僅熱量來源不同,前者以電加熱為主,后者則主要通過燃煤加熱,目前我國的黃磷冶煉主要以電爐法為主。電爐法制磷是將磷礦石(Ca3(PO4)2)、硅石(SiO2)和焦炭(C)按照一定比例混合,在1300~1500℃的溫度范圍內加熱熔融,使磷元素升華釋放出來,其反應方程式如下:Ca3(PO4)2+3SiO2+5C→3CaSiO3+P2+5CO-324.7kcal因黃磷尾氣成分復雜,在主反應發(fā)生的同時伴隨有如下副反應:CaCO3→CaO+CO2CO2+C→2COFe2O3+3C→2Fe+3COH2O+C→H2+CO6H2+P4→4PH3電爐法制磷尾氣的產生不只開始于電爐投料生產以后,在投料之前電烘時就有尾氣產生。電烘時產生的尾氣主要是爐內熾熱的焦炭與爐襯蒸發(fā)的水分發(fā)生反應產生的CO和H2,由于量少,只可在烘爐時使其通過支管逸出點燃,能夠工業(yè)利用的則是投料生產以后所產生的大量尾氣。一般每生產1t黃磷,約副產尾氣2800~3000m3。尾氣中主要成分是CO,其他雜質有無機硫(H2S,S,SO2)、有機硫(CH4SH,COS)、SiF4、PH3、AsH3、P4、HF、CH4、CO2、O2、N2、氰化物以及原料粉塵等。一般情況下,尾氣中CO的質量分數(shù)為87%~92%、總硫質量濃度為0.8~8.0g/m3、總磷質量濃度為0.5~1.5g/m3,具體見表1。2作為燃料煤炭纖維的co黃磷尾氣如能合理利用,將成為一種寶貴的二次資源。因富含CO,其熱值為10.5~11.7MJ/m3,比半水煤氣高得多,可用作燃料。同時黃磷尾氣中的CO、H2等也是很好的化工原料,綜合利用途徑很廣。2.1黃磷尾氣燃燒氣的工程特點由于黃磷尾氣成分復雜,其中有害雜質種類較多,凈化分離具有一定難度,且凈化工藝復雜、凈化工程投資較大,一定程度上阻礙了黃磷尾氣的有效利用。因此,早期大多數(shù)黃磷生產企業(yè)都將其直接燃燒放空,尤其在一些規(guī)模較小的企業(yè)中,這種處理方式十分普遍,有的甚至未經燃燒直接排出,導致能源的浪費和環(huán)境的污染。因此,2009年發(fā)布的黃磷行業(yè)準入條件對此種尾氣處理方式進行了明令禁止。2.2燃料用作燃料2.2.1黃磷焦爐燒熱水系統(tǒng)由于黃磷尾氣熱值較高,燃燒生成的混合煙氣溫度也較高,因此可適當替代燃煤用作熱源。如可用于烘干磷礦石及焦炭等原材料、燒熱水供黃磷生產工序使用、用來干燥磷酸鹽等,還可以燒結原料,被吸熱降溫后的煙氣再經除塵設施處理后放空,最終實現(xiàn)變廢為寶、反輔生產。總體上說,該法可明顯降低黃磷生產的能量消耗,并能減少尾氣直接放空對周邊環(huán)境造成的污染,且具有工藝技術簡單、生產裝置要求不高、投資少、管理方便等優(yōu)點,明顯的缺點就是尾氣潛能利用不充分,所提供熱能品位不高、附加值低。2.2.2尾氣再利用的工藝黃磷尾氣經適度凈化處理后,可作為鍋爐燃料副產高品質蒸汽,再借助汽輪機發(fā)電,進而在中小型黃磷生產企業(yè)形成水洗凈化→燃燒產汽→汽輪機發(fā)電的尾氣綜合利用路線,但遺憾的是至今尚無應用實例。2.3原料的制備2.3.1尾氣合成甲醇的制備工藝甲醇是一種重要的有機化工原料和清潔液體燃料,是碳一化工的基礎產品,也是新一代能源的重要起始原料,市場需求量較大,主要用于生產甲醛(占甲醇總量35%~40%)、醋酸(占總量7%~8%)及MTBE(約占總量的25%~30%)等。國內目前利用黃磷尾氣合成甲醇均以CO和H2為原料,兩者的摩爾比控制在1∶2,具體有兩種工藝:一種工藝不需外加氫氣,反應所需氫氣由部分凈化尾氣與水反應制取,另一工藝需要外加氫氣與凈化尾氣合成甲醇。因兩種工藝合成甲醇的操作條件相同,僅所用的氫氣來源不同,對應甲醇的產率后者約是前者的3倍。利用黃磷尾氣生產甲醇的成本比以天然氣為原料生產甲醇的成本要低約1000元/t,同時在黃磷裝置相對集中或黃磷生產規(guī)模較大的企業(yè)利用黃磷尾氣生產甲醇更為有利,其投資也相對低很多。2.3.2尾氣除塵凈化產品包裝技術可利用黃磷尾氣生產甲酸鈉。甲酸鈉是制取甲酸、草酸、甲酸鈣的中間體,也可用于醫(yī)藥、印染等工業(yè)。用CO制甲酸鈉的工藝技術成熟,一般生產1tP4副產的尾氣可生產6t甲酸鈉產品,附加值約是P4的1.2倍。天津碳一有機合成設計公司通過對黃磷尾氣制甲酸鈉的研究,形成了從尾氣除塵凈化→尾氣提純→產品合成→產品包裝的系統(tǒng)集成技術。該技術經過兩級水洗、湍流洗滌后,進入脫磷、脫硫(克勞斯脫硫)、脫碳(變壓吸附)凈化系統(tǒng),可獲得適于甲酸鈉生產的凈化氣體,其中CO的含量在85%以上。此外,采用類似工藝還可利用黃磷尾氣生產甲酸鈣和甲酸鉀,它們也都具有良好市場前景,如甲酸鈣可用做防腐劑和飼料添加劑,甲酸鉀可用于配制含水石油鉆井加注劑、鉆井后的井用加重劑的抑制劑等,能顯著提高黃磷生產的附加值。2.3.3氣凈化和碳酸鈣二甲酯合成階段碳酸二甲酯(簡稱DMC)的合成方法有光氣甲醇法、光氣醇鈉法、酯交換法和甲醇氧化羰基化法。其中甲醇氧化羰基化法是20世紀70年代中期以來國外競相開發(fā)的生產工藝,此工藝分為黃磷尾氣凈化階段和碳酸二甲酯合成階段。在合成碳酸二甲酯工藝階段,先由硫酸和亞硝酸鈉反應生成NO,然后用NO、O2和經醇水分離的無水甲醇反應得到亞硝酸甲酯氣體(載氧體)。亞硝酸甲酯和凈化后的黃磷尾氣經預熱,鈀系催化劑作用下,在合成反應器中得到碳酸二甲酯和NO,同時副產少量草酸二甲酯。整個工藝是在自封閉循環(huán)條件下進行的,產品質量好,DMC選擇性達到85%以上,且CO轉化率接近100%,無三廢排放,是清潔生產工藝。此外,反應過程中不需要加入氧,因此生成的CO2等副產物非常少,同時非氧氣氛使得爆炸危險性小,操作安全、穩(wěn)定。2.3.4甲醛甲酯的合成甲酸甲酯是一種用途廣泛的低沸點溶劑,可直接用作殺蟲劑、殺菌劑和谷物水果等的熏蒸劑。近年來,甲酸甲酯作為碳一化工的中間體和無毒羰基化試劑,引起各方面關注,對甲酸甲酯的應用研究非常活躍。生產甲酸甲脂的傳統(tǒng)工藝是由甲酸和甲醇酯化制取,該工藝流程長,操作條件苛刻,成本高。而新工藝是甲醇與CO在甲醇鈉存在的條件下進行羰基化反應得到。該工藝設備簡單、操作容易,且對CO的純度要求不高。由于CO是最基本的有機化工原料,因此以富含CO的黃磷尾氣作為原料除可以生產甲醇、甲酸鹽、碳酸二甲酯及甲酸甲酯等化學品外,還可以制取甲酸、草酸及醋酸等其他很多種產品。具體確定何種目標產物,必須從當前技術水平、市場需求、企業(yè)現(xiàn)狀等多方面進行權衡。3其他表面活性劑甲酸在工業(yè)上應用廣泛,是制藥和精細化工的重要原料,可用作制革劑、橡膠助劑、金屬表面處理劑、毛織物染色的還原劑、補色劑及工業(yè)溶劑,也可用于生產各種甲酸酯、甲酰胺產品及醫(yī)藥產品。目前甲酸市場需求量大,經濟效益良好,將甲酸生產與黃磷尾氣回收利用相結合是降低甲酸成本、提高黃磷尾氣附加值的最具前景的途徑之一。3.1bnahshcoon2hmo42hcso4以往國內普遍采用甲酸鈉硫酸酸化法制取甲酸,其工藝流程如圖1所示,反應式為:CO+NaOH→HCOONa2HCOONa+H2SO4→2HCOOH+Na2SO4此法消耗量大、消耗定額高,生產1t甲酸要消耗將近2t硫酸和燒堿,導致甲酸成本偏高,失去市場競爭力,同時有大量價格低廉的Na2SO4副產品和廢渣產生,對環(huán)境污染也大。3.2ch3ohhcooch3h2+hconh2+2h3h2+2h3h370年代國外研究發(fā)展甲酰胺法制甲酸,其工藝流程如圖2所示,反應式為:CO+CH3OH→HCOOCH3HCOOCH3+NH3→HCONH2+CH3OH2HCONH2+H2SO4+2H2O→2HCOOH+(NH4)2SO4此法能耗大、原料消耗大,工藝路線復雜,而且存在副產物的銷路問題,未必是十分經濟的路線。3.3甲醇基法甲酸甲酯水解法是一條先進的清潔生產工藝,國際知名的甲酸生產商德國BASF公司、芬蘭Kemira公司、俄羅斯Techmashimpor公司等都采用了甲酸甲酯水解工藝。它是利用凈化后的CO原料,與甲醇羰基合成甲酸甲酯,甲酸甲酯再水解生成甲酸和甲醇,甲醇循環(huán)使用。其生產工藝流程如圖3所示,反應式為:CO+CH3OH→HCOOCH3H2O+HCOOCH3→HCOOH+CH3OH不難看出,甲酸在生產過程中自封閉循環(huán),總反應式為:由于現(xiàn)行的甲酸甲酯水解法在生產工藝過程中需要消耗大量的工藝水,且由于甲酸與水的沸點接近,在107℃時會形成共沸物,分離與濃縮都較困難,分離費用較高,因此一定程度上增大了甲酸的生產成本、降低了市場競爭力。3.4工藝流程及存在的問題該法是在甲酸鈉酸化反應中用工業(yè)磷酸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硫酸,生產甲酸的同時可副產酸式磷酸鹽,其反應式如下:2H3PO4+3NaCOOH→3HCOOH+NaH2PO4+Na2HPO42NaH2PO4+Na2CO3→2Na2HPO4+H2O+CO2NaH2PO4+2Na2HPO4→Na5P3O10+2H2O具體工藝流程如圖4所示,在控制一定溫度條件下,多聚磷酸與甲酸鈉進行酸化反應,待反應完成后采用蒸餾方式進行甲酸的分離。利用這樣的原料路線不僅制得了甲酸,而且省掉了原料硫酸以及硫酸的貯運工作,避免了芒硝的回收和銷售,且由于磷酸一鈉、二鈉的價格遠高于使用硫酸時的副產品芒硝,因此能實現(xiàn)每噸磷酸鹽的成本降低1000元以上。此外,生產中投入的磷酸和燒堿,以磷酸二氫鈉的形式定量得以回收,且磷酸二氫鈉副產品中殘留的甲酸鈉、甲酸,在聚合過程中由于高溫作用會分解,對聚合產品并不帶來危害。因此,就磷化工生產企業(yè)而言,磷酸法比硫酸法生產甲酸在經濟上更為合理。4凈化裝置的選擇主要考黃磷尾氣回收利用的各種技術,都對初始尾氣或排放尾氣的品質有明確要求,特別是用作化工原料時,回收前期要求必須對其進行凈化。但由于黃磷尾氣成分復雜,有害雜質種類較多,因此凈化分離難度較大。目前主要的凈化處理方法有水洗、堿洗、催化氧化、變壓吸附以及變溫吸附等。4.1堿洗工藝的使用水洗工藝包括熱水洗滌和冷水洗滌,具有工藝簡單、投資少的優(yōu)點,主要用于除去粉塵和部分H2S、HF、P4,粗略除去焦油、泥巴磷等雜質,并實現(xiàn)尾氣降溫。堿洗工藝常常與水洗工藝配合使用,兩者過程大同小異,水洗之后,改用質量分數(shù)為10%的NaOH溶液對一次凈化后的尾氣進行洗滌,可以除去尾氣中大量的H2S、HF和CO2酸性氣體,脫硫效率達80%~90%,脫氟效率達99%,脫CO2效率在50%。堿洗工藝是自身封閉循環(huán)過程,堿洗后的殘留液中主要含有Na2CO3、Na2S,經苛化處理后能回收NaOH循環(huán)使用。但堿洗液循環(huán)使用一段時間后,其濃度會下降,去雜效率大大降低,因此必須及時補充新鮮堿液。4.2p2po3、p2po5和s催化氧化法是利用黃磷尾氣中0.5%~1.0%的微量O2,使P4、PH3和H2S在催化劑的作用下氧化為P2O3、P2O5和S,由于催化劑對P2O3、P2O5和S的吸附量遠比P4、PH3和H2S大,氧化生成的P2O3、P2O5和S會在催化劑表面被吸附,進而實現(xiàn)對雜質氣體P4、PH3、H2S的深度凈化去除。該工藝簡捷、高效,并且中毒或失效后的催化劑易于再生,可重復利用。催化氧化法凈化后的黃磷尾氣一般能滿足生產高附加值化工產品對合成氣的要求。4.3黃磷尾氣的凈化方法選擇變壓吸附(PSA)廣泛用于H2、CO2、CH4、CO等氣體的分離提純。變壓吸附根據(jù)恒定溫度下混合氣體中不同組分在吸附劑上吸附容量或吸附速率的差異以及不同壓力下組分在吸附劑上的吸附容量的差異而實現(xiàn)。由于采用了壓力漲落的循環(huán)操作,強吸附組分在低分壓下脫附,吸附劑得以再生。變溫吸附法(TSA)是根據(jù)待分離組分在不同溫度下的吸附容量差異實現(xiàn)分離,與變壓吸附的不同之處是采用溫度漲落的循環(huán)操作,低溫下被吸附的強吸附組分在高溫下得以脫附,吸附劑得以再生,冷卻后可再次于低溫下吸附強吸附組分。采用變溫和變壓吸附法處理黃磷尾氣,凈化效果較好,再