-定年法中丙酮萃取的實驗條件研究

-定年法中丙酮萃取的實驗條件研究

作為地質(zhì)學的一個強大的工具，re-os模型調(diào)整全年和研究廣泛應用于礦床成因、殼幔異質(zhì)、地殼發(fā)育、海洋沉積等領域。自從1994年輝鉬礦的Re-Os同位素地質(zhì)年齡測定方法在國內(nèi)首次建立以來,隨著科學技術(shù)進步,儀器不斷改進,方法不斷成熟,Re-Os同位素體系得到越來越廣泛的研究與應用。杜安道等和屈文俊等研制的Caruis管溶樣、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測定輝鉬礦Re-Os地質(zhì)年齡等技術(shù),已經(jīng)成為國內(nèi)輝鉬礦定年成熟的方法之一,得到了國內(nèi)外地質(zhì)工作者的認可。對于Re-Os同位素研究的大多數(shù)地質(zhì)樣品,Re含量相對Mo、Fe等基體元素比較低,如果基體元素含量大于1mg/mL,會使ICP-MS霧化器和采樣錐堵塞,并且Mo等元素會對儀器產(chǎn)生較強的基體效應,因此必須對樣品溶液中的Re進行化學分離。目前大多數(shù)實驗室采用陰離子交換分離Re,該方法具有易操作、分離較完全的優(yōu)點,并且沒有用到毒性較大的有機試劑;但是操作流程較長,并且在分離有沉淀的樣品溶液時,離子交換柱容易堵塞。杜安道等建立的在堿性介質(zhì)中用丙酮萃取Re的方法,大部分共存基體元素可以得到有效的分離。該方法方便快捷,丙酮相對其他有機試劑毒性較小,并且不需要進行反萃取。尤其值得一提的是,該方法與堿熔配合運用效果明顯,因此對于鉻鐵礦、尖晶石等一些難熔樣品的分析,堿熔后直接就能取部分溶液用丙酮進行萃取,無需進行介質(zhì)酸堿轉(zhuǎn)換,操作簡便。近些年來,丙酮萃取Re的方法廣泛應用于地質(zhì)樣品中,并且獲得了很多較好的結(jié)果。雖然該方法已是十分成熟,但是對丙酮萃取Re的實驗條件目前還缺乏較為系統(tǒng)的深入總結(jié)和優(yōu)化。本文主要對丙酮萃取分離Re的實驗條件進行了優(yōu)化,觀察萃取振蕩時間、萃取劑的加入量以及萃取體系堿性濃度的變化對Re萃取效率的影響,并研究了大量金屬離子共存條件下丙酮萃取分離Re的效果,以及對其他金屬離子的去除效率。1實驗部分1.1試劑的配制和標定采用TJAX-Series等離子體質(zhì)譜儀(美國Thermo公司)測定同位素比值,其測量條件見表1。稀釋劑185Re金屬粉,為美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)產(chǎn)品,按文獻對稀釋劑進行配制和標定。稀釋后w(Re)為9315ng/g,介質(zhì)為3.7mol/LHCl。NH4ReO4:光譜純,按文獻制備普通Re標準溶液,稀釋后w(Re)為10041ng/g,介質(zhì)為3.7mol/LHCl。HCl:經(jīng)超凈室雙瓶蒸餾處理的超級純試劑。丙酮:MOS純(北京化學試劑研究所)。HNO3:優(yōu)級純(北京化學試劑研究所),經(jīng)石英蒸餾器亞沸蒸餾。NaOH:優(yōu)級純(北京化工廠)。φ=30%(體積分數(shù),下同)的H2O2:MOS純(北京化學試劑研究所)。實驗用水:經(jīng)Milli-Q裝置純化制得(電阻率>18MΩ·cm)。1.2加熱面釉冷卻準確移取10041ng/g普通Re標準溶液于50mL燒杯中,然后將燒杯置于140℃電熱板上加熱。待燒杯中溶液蒸干后,分別向其中加入一定體積新配制的NaOH溶液,蓋上表面皿,在140℃電熱板上加熱0.5h,然后冷卻至室溫。冷卻后的溶液轉(zhuǎn)移至50mL用生料帶纏口的離心管中,并向其中分別加入一定體積丙酮,振蕩一定時間后,將其放入離心機離心15min,用一次性塑料滴管將上層丙酮相轉(zhuǎn)入裝有2mLMilli-Q水和事先準確稱量9315ng/g185Re稀釋劑的玻璃燒杯中,將燒杯置于50℃電熱板上加熱蒸發(fā)丙酮,當丙酮揮發(fā)完全后,再升高電熱板的溫度至140℃,將剩下的溶液濃縮至近干,加入數(shù)滴雙瓶蒸餾HNO3和數(shù)滴H2O2并蒸干,然后反復一次,最后加兩滴HNO3,定容后上機測定。2結(jié)果與討論2.1振蕩萃取時間由于待分析元素Re在水相中,一些雜質(zhì)元素如Mo、Fe等同樣也在水相中。理論上,金屬元素在水相和有機相達到平衡需要一定時間,在達到平衡以前,如果振蕩萃取時間越長,會有更多的Re從水相進入有機相中,但是同樣也會有更多的雜質(zhì)元素進入有機相中。為了既能保證Re的回收率,同樣盡可能減少雜質(zhì)元素進入有機相中,縮短實驗流程,確定一個合理的振蕩萃取時間是十分必要的。在該項實驗中,5份溶液中均加入0.1g準確稱量的10041ng/g普通Re標準溶液,萃取劑丙酮的體積均為10mL,萃取介質(zhì)均為10mL5mol/LNaOH溶液,通過改變不同的振蕩萃取時間,來確定一個最佳的丙酮萃取Re的時間。由圖1可知,振蕩萃取時間在0.5～5min,不同的萃取時間對Re回收率影響不大,這說明Re能夠在很短的時間內(nèi)實現(xiàn)水相和有機相之間的分配平衡;振蕩萃取時間為0.5min時,Re的回收率能夠達到93.6%,這對于分析Re含量較高樣品已經(jīng)足夠。因此在實際樣品分析中,確定振蕩萃取時間為1min,可在分析大量樣品時大大縮短實驗流程,這又在一定程度上保證了Re有足夠高的回收率。2.2ro溶液中堿的濃度對萃取效果的影響該項實驗中,5份溶液中分別加入0.1g準確稱量的10041ng/g普通Re標準溶液,萃取劑丙酮的體積均為10mL,振蕩萃取時間均為5min,通過加入10mL不同濃度的NaOH溶液來改變樣品溶液的堿性介質(zhì)濃度,得到Re萃取率較高的一個最佳NaOH溶液濃度。結(jié)果如圖2所示。通常情況下,丙酮試劑與水是相互混溶的。很多學者認為,丙酮作為萃取劑將Re從溶液中萃取出來似乎是不太可能的。事實上,丙酮與水在酸性、中性介質(zhì),甚至在弱堿性介質(zhì)中的確相互混溶;但是當介質(zhì)中堿的濃度超過一定值時,水相與丙酮相會發(fā)生分層。圖2結(jié)果表明,當Re溶液介質(zhì)中NaOH溶液濃度為2～5mol/L,Re的回收率從89.5%迅速增加到94.9%;NaOH溶液濃度為5～10mol/L,Re的回收率變化不大。如果選用KOH作為萃取介質(zhì),那么KOH溶液的濃度從2mol/L上升至10mol/L的過程中,Re的萃取率從94.9%以上逐漸下降到60%,因此不容易控制得到穩(wěn)定的Re回收率。本文實驗觀察表明,當NaOH溶液濃度為1mol/L時,水相與有機相是相互混溶的;NaOH溶液濃度為2mol/L時,水相和有機相之間界面產(chǎn)生乳化現(xiàn)象;隨著NaOH濃度逐漸增大,分界層變得越來越清晰。在處理實際樣品時,樣品中的金屬離子往往會與NaOH反應生成帶有顏色的氫氧化物沉淀,因此在樣品分析中,丙酮相與水相分層十分明顯,可以較完全地將兩相分離開來。當處理Re含量較高的樣品(如輝鉬礦等樣品)時,本著節(jié)約試劑的原則,將Re溶液中NaOH濃度控制在5mol/L左右,能夠得到較好的結(jié)果;當處理Re含量較低的樣品(如黃鐵礦等樣品)時,將Re溶液中NaOH濃度控制在7mol/L左右,不失為一種較好的選擇。2.3萃取劑對re回收率的影響該項試驗中,5份溶液中分別加入0.1g準確稱量的10041ng/g普通Re標準溶液,振蕩萃取時間均為5min,水相為10mL5mol/LNaOH溶液,通過改變萃取劑丙酮的加入量來研究在含Re溶液中水相和有機相不同相比對Re回收率的影響。結(jié)果如圖3所示。圖3結(jié)果表明,隨著萃取劑丙酮加入量的不斷增加,Re的回收率也增加,丙酮加入量在5～10mL過程中,Re的回收率從89.7%迅速增加到95.3%;但是當丙酮加入量大于10mL以后,丙酮對Re的萃取影響較小。在實際應用中,理想的水相和有機相相比為1∶1比較合適,既可以得到一個較高的回收率,又可以避免用到大量的微毒性丙酮試劑。值得一提的是,當處理Re含量較高的樣品時,一般取樣量會減小,這時可以將NaOH和丙酮試劑用量均降到5mL,節(jié)約試劑。2.4萃取溶劑對丙酮相體積的影響該項實驗中,溶液中Re的含量均為0.1g準確稱量的10041ng/g普通Re標準溶液,萃取劑丙酮的體積均為10mL,振蕩萃取時間均為5min,通過加入10mL不同濃度的NaOH溶液來改變堿性介質(zhì)濃度,然后觀察不同濃度堿性介質(zhì)條件下,萃取后丙酮相體積發(fā)生的變化。結(jié)果見圖4。圖4的結(jié)果表明,當堿性介質(zhì)NaOH溶液的濃度從2.0mol/L上升到4.5mol/L時,萃取后丙酮相體積明顯下降,這表明當介質(zhì)堿性較小時,丙酮相與水相混溶程度要大一些,當堿性介質(zhì)濃度大于5mol/L時,丙酮相的體積基本為10.5mL左右,這說明還是會有一部分堿溶液相混入有機相中。由于在常規(guī)丙酮萃取Re實驗流程中水相為5mol/LNaOH溶液,因此如果有堿溶液相混入丙酮相中,就會引入很多Na鹽。在采用ICP-MS測量時,Na鹽含量較高時,容易造成采樣錐和霧化器的堵塞。在實際應用過程中,通過離心可以有效地將水相和有機相完全分離,避免過多的Na鹽進入待測溶液中。2.5液堿度對丙酮萃取效果的影響在該項實驗中,溶液中Re的含量一定,萃取劑丙酮的體積均為10mL,振蕩萃取時間均為5min,通過加入10mL不同濃度的NaOH溶液來改變萃取溶液的堿度,用丙酮進行萃取后,再加入3mL250g/LNaOH溶液洗一次丙酮相,檢查不同濃度NaOH介質(zhì)條件下丙酮萃取后其中夾帶的NaOH量。由表2結(jié)果可知,溶液堿度越小時,水相與丙酮相混溶程度越大,使較多的水相進入丙酮相,夾雜在丙酮相中的NaOH量也會越大。這說明進入丙酮相的水相還會帶入一定量的NaOH,這對于測量儀器十分不利,當溶液堿度不斷增大時,水相與丙酮相混溶程度會變小,引入的NaOH量也會減少。當用250g/LNaOH溶液洗一次丙酮相之后,由于該過程相當于增加了萃取溶液的堿度,因此洗過之后的NaOH殘存率會大幅度降低。溶液介質(zhì)堿度為5mol/L時,丙酮相中夾雜的Na鹽已經(jīng)少到足以滿足儀器測定的要求。2.6萃取回收實驗在常規(guī)實驗時,樣品中往往會存在一些雜質(zhì)元素,如果雜質(zhì)元素很高,尤其是對于Re含量較低的樣品無法進一步稀釋時,一方面會對測量儀器造成污染,另一方面容易造成霧化器和采樣錐的堵塞。針對銅鎳硫化物樣品中存在大量雜質(zhì)元素Cu和Ni,富鈷結(jié)殼等海洋沉積物含有大量Co,黃鐵礦等硫化物含有大量Fe,以及輝鉬礦中存在大量Mo等元素,因此本實驗萃取對象為2mL1mg/mLCu、Ni、Cr、W標準溶液,4mL0.5mg/mLCo標準溶液和準確稱量的普通Re標準溶液,以及Carius管法溶解的一定量的輝鉬礦樣品和0.6g黃鐵礦標準樣品。丙酮萃取實驗之后(萃取實驗條件見表3),加入準確稱量的Re稀釋劑,定容至5mL,分別測定Cu、Ni、Cr、W、Mo、Co、Fe含量以及Re的同位素比值,并計算雜質(zhì)元素的去污系數(shù)和Re的回收率,結(jié)果見表4。通過對比來觀察堿洗以及振蕩時間是否對Re回收率和雜質(zhì)元素去除率產(chǎn)生影響。從表4數(shù)據(jù)可以看出,丙酮萃取Re方法不但對W、Fe、Cu等雜質(zhì)元素有較高的分離系數(shù),而且對Re有非常好的回收率。由于丙酮萃取Re的介質(zhì)為5mol/LNaOH溶液,因此對于Cu、Ni、Cr、Co、Fe等元素,在丙酮萃取之前這些元素已經(jīng)有相當一部分形成了氫氧化物沉淀。這些元素的去污系數(shù)如此之高是由于元素本身形成沉淀和丙酮萃取共同作用的結(jié)果。而對于W、Mo元素,它們在堿性溶液中并不形成沉淀,因而它們的去除效果完全是丙酮萃取的作用。由于輝鉬礦在Re-Os定年中得到廣泛應用,而且輝鉬礦中含有大量Mo,因此本實驗還以輝鉬礦樣品為研究對象,Carius管王水溶樣,丙酮萃取Re,觀察丙酮作為萃取劑對Mo的分離效果(見表5)。如果不進行堿洗,振蕩萃取0.5min和5min效果是近似的,而進行堿洗時,振蕩萃取時間對Mo的去污系數(shù)影響也不大,然而,是否進行堿洗對分離系數(shù)影響很大。當不進行堿洗時,Mo的分離系數(shù)約為0.03×106,如果輝鉬礦取樣量為0.05g,假設輝鉬礦Re含量為5000ng/g,那么當溶液稀釋到Re濃度為3ng/g上機測定時,該溶液中大約含有12ng/g的Mo,這對于質(zhì)譜測量儀器,幾乎不產(chǎn)生記憶效應。如果Re含量小于5000ng/g時,一般情況下取樣量會增大,這時為了防止對測量儀器產(chǎn)生污染,需要進行堿洗。對于其他元素而言,其分離系數(shù)都比較大,在不同的萃取時間以及是否堿洗條件下變化并不大。在常規(guī)實驗中,可以減少萃取時間,對于Re含量高的樣品,可以省去堿洗步驟,節(jié)約了試劑,簡化了實驗流程。由此可見,丙酮非常適合作為Re-Os定年法中Re的萃取劑。2.7加入固體naoh的量常規(guī)方法中,蒸餾Os后的剩余殘液為酸性介質(zhì),待含有Re的殘液冷卻下來后直接轉(zhuǎn)入分液漏斗,并向其中加入3g固態(tài)NaOH,待殘液中的酸與所加入的堿中和以后,加入10mL丙酮萃取劑,如果不分層再加入少量固態(tài)NaOH,直到分層為止。該方法雖然看起來十分方便快捷,但是卻有以下幾個缺點:①由于不同的樣品取樣量不同,加入的酸的量也不相同,加入的固態(tài)NaOH量也不好確定;②所用固態(tài)NaOH沒有經(jīng)過純化,造成空白中Re較高,不利于Re含量低的樣品分析;③加入大量固態(tài)NaOH,使溶液中Na鹽過飽和,有些會沉淀在分液漏斗徑口處,十分不利于分液過程的操作,并且在蒸干丙酮后,發(fā)現(xiàn)大量的白色物質(zhì)析出,估計絕大多數(shù)為Na鹽,這對于測量儀器極為不利;④在Na鹽過飽和的介質(zhì)中,不能確定丙酮對Re的回收率;⑤所加入固態(tài)NaOH與酸中和產(chǎn)生大量水,為保證NaOH溶液濃度為5mol/L,必須要消耗大量固態(tài)NaOH;⑥加入固態(tài)NaOH后,發(fā)生酸堿中和反應,釋放出大量的熱,因為丙酮對Re的萃取反應為放熱反應,如果介質(zhì)溫度較高,會影響Re的萃取效率,因此還要等溶液恢復到常溫,增加了操作時間。本實驗先將蒸餾Os后的剩余殘液蒸干將酸趕走,然后再加入