1cr18ni9i不銹鋼在35%nacl溶液中的早期腐蝕行為

1cr18ni9i不銹鋼在35%nacl溶液中的早期腐蝕行為

1電化學噪聲技術點蝕的發(fā)生和發(fā)展可分為兩個階段：裂孔成核（誘導期）和裂孔生長（生長期）。對蝕孔生長過程機理的認識已趨一致,而對于蝕孔成核過程機理仍存在爭議。目前的形核理論尚未對點蝕誘導期作出統(tǒng)一合理的解釋,人們?nèi)晕辞宄c蝕因何而生及何時產(chǎn)生。電化學噪聲測試技術(ECN)可獲得點蝕發(fā)生、發(fā)展及再鈍化的相關信息,從而受到廣泛關注。自1968年Iversion采用兩電極體系首次觀察到電位噪聲以來,ECN被廣泛地用來研究金屬腐蝕,尤其是局部腐蝕過程規(guī)律。Cheng用電化學噪聲技術研究了A516-70碳鋼在氯化物溶液中的亞穩(wěn)態(tài)點蝕行為,結果表明:Cl-主要作用是促進了碳鋼表面孔蝕的成核速率,而不是抑制電極表面鈍化膜的修復。Uruchurtu則指出:電極表面發(fā)生腐蝕時,如果其電位噪聲曲線上高頻線性段斜率≥-20dB/decade,則電極發(fā)生點蝕現(xiàn)象。董澤華等研究了16Mn鋼局部腐蝕的ECN特征,提出點蝕從亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)過程時,形核速率急劇增加,宏觀蝕點的出現(xiàn)導致噪聲電阻Rn迅速下降。曹楚南等通過對鈍性金屬ECN的研究,認為愈是耐蝕的體系,頻域譜PSD(powerspectraldensity)曲線上最高頻率的數(shù)值愈小,點蝕誘導期中低頻電化學噪聲意味著孔核的生、滅過程是慢過程。本文采用電化學噪聲和電化學阻抗譜技術研究1Cr18Ni9Ti不銹鋼的早期點蝕行為。2工作電極電化學性能測試實驗電極為Φ10mm的1Cr18Ni9Ti不銹鋼圓片,用環(huán)氧樹脂進行包封。電極工作面依次用320#、600#、800#、1200#Al2O3砂紙打磨至鏡面光亮,酒精和去離子水沖洗并吹干,置于干燥皿中備用。電化學噪聲與電化學阻抗譜測試均采用荷蘭EcoChemie公司的AutolabPGSTAT30電化學工作站。電化學噪聲測量回路由兩個相同的1Cr18Ni9Ti不銹鋼工作電極和一個參比電極組成,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),選用Autolab的電化學噪聲(ECN)模塊,并設置“顯示0伏附近噪聲”的選項;采樣間隔時間為1s,測量時間為2048s。電化學阻抗譜測試采用三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為Pt電極,1Cr18Ni9Ti不銹鋼試片為工作電極.待研究電極開路電位穩(wěn)定后進行測試,激勵信號是幅值為5mV的正弦波,測量頻率范圍為104Hz~10-2Hz。用美國FEI公司的QUANTA200環(huán)境掃描電鏡(SEM)觀察工作電極表面形貌。試驗溶液為用去離子水和分析純配制的3.5%NaCl溶液,實驗溫度為28℃。3結果與討論3.1帶亞穩(wěn)態(tài)蝕點的psdv、krsn由研究電極在3.5%NaCl溶液中浸泡0h、36h、48h、60h后的電化學噪聲曲線(圖1)?？芍?浸泡初期,在測量時間范圍內(nèi)的電流漂移值為0.1μA,電位漂移值為4mV;浸泡36h時,電流漂移值增至0.22μA,電位漂移值增至9mV,表明電極表面出現(xiàn)鈍化膜破裂/修復交替過程。隨浸泡時間的延長,電極表面出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)蝕點;浸泡48h后,電流噪聲曲線先是迅速下降,出現(xiàn)一個明顯的噪聲峰,然后基本保持穩(wěn)定,電位噪聲曲線則出現(xiàn)多個噪聲峰,電位漂移值達到70mV,表明電極表面的亞穩(wěn)態(tài)蝕點開始轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的蝕點,使得電流、電位產(chǎn)生劇烈的波動;浸泡60h后,電流與電位波動同步,均出現(xiàn)兩個噪聲峰。噪聲電阻Rn=σV/σI,其中σV、σI分別表示電位和電流噪聲的標準偏差。Rn是電化學噪聲時域分析的一個重要參數(shù),它與極化電阻Rp具有一致性,Rn降低與電極表面發(fā)生點蝕形核與發(fā)展有關[7~9]。利用統(tǒng)計分析方法對實驗所測量的2048個數(shù)據(jù)點計算得到σV、σI、Rn的數(shù)值(表1),可知,σV、σI、的值在浸泡初期無明顯變化,浸泡36h時突然增大,而后又逐漸減小。一般認為,腐蝕體系中σV、σI、值增大暗示腐蝕電極表面的不穩(wěn)定性及局部腐蝕的出現(xiàn)。因此,可以推測不銹鋼表面的鈍化膜的破裂/修復和亞穩(wěn)態(tài)蝕點的出現(xiàn),導致了σV、σI、值在浸泡36h時突然增大。Rn在浸泡36h至48h階段達最大值,隨后逐漸降低。用Autolab儀器上的電化學噪聲分析軟件,將電位、電流噪聲經(jīng)傅立葉(FFT)變換轉(zhuǎn)化為電位、電流譜功率密度(PSDV、PSDI)曲線(圖2)。根據(jù)下式:將PSDV、PSDI曲線的線性部分用軟件Origin6.1進行線性擬合,計算得到曲線斜率(表2),其中KV、KI、KRsn分別是電位、電流PSD曲線和譜噪聲曲線線性部分的斜率,且這三者之間符合:KRsn=0.5(KV-KI)的關系。由圖2和表2可知,浸泡初期KV、KI、KZ值波動幅度較小,這表明腐蝕電極在浸泡初期處于腐蝕誘導期,由于表面出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)蝕點,鈍化膜的處于溶解與修復過程,導致PSD曲線的斜率產(chǎn)生小幅度變化;浸泡延長至48h及60h,電極表面亞穩(wěn)態(tài)蝕點轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的蝕點,導致PSD曲線的斜率產(chǎn)生突變。這與原始噪聲數(shù)據(jù)和噪聲電阻的分析結果一致。3.2點蝕誘導期及電極化學特征由1Cr18Ni9Ti電極在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間后的電化學阻抗譜(圖3)可知,在浸泡初期(0h~36h),阻抗譜呈現(xiàn)單一容抗弧特征;浸泡48h后,阻抗譜高頻部分出現(xiàn)了一個容抗弧,而低頻則呈現(xiàn)感抗特征,浸泡時間進一步延長至60h,低頻感抗特征消失,取而代之的容抗弧,而高頻部分仍為一個容抗弧,阻抗譜呈現(xiàn)兩個時間常數(shù)的容抗弧特征。曹楚南等認為,點蝕誘導期Nyquist圖在低頻區(qū)出現(xiàn)感抗成分;但當真正的蝕孔出現(xiàn)時,這種感抗成分消失,并出現(xiàn)第二個容抗弧,本文實驗結果正好與此吻合。電極浸泡初期,阻抗譜只有容抗弧而沒有感抗特征,這可能是由于在浸泡初期1Cr18Ni9Ti不銹鋼電極表面鈍化膜致密且穩(wěn)定,Cl-吸附對膜的破壞影響較小所致。浸泡48h時,阻抗譜在低頻下出現(xiàn)感抗成分,這說明電極此時仍處于點蝕誘導期未形成穩(wěn)定蝕孔,且電化學噪聲的尖峰波動,也反映出電極表面鈍化膜上不斷有蝕核的形成及鈍化膜的修復。浸泡時間進一步延長至60h,低頻感抗特征消失,可認為腐蝕電極表面在浸泡48h~60h階段發(fā)生了重大變化,即亞穩(wěn)態(tài)蝕點轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的蝕點。3.3面東南角的蝕點研究電極在3.5%NaCl溶液中浸泡60h后,其表面清晰可見由腐蝕產(chǎn)物覆蓋的蝕點(圖4)。由于閉塞腐蝕電池的作用,蝕點隨著浸泡時間的延長而長大,并形成穩(wěn)定蝕點。這與電化學噪聲和電化學阻抗譜實驗分析的結果一致。4浸泡期電化學亞穩(wěn)態(tài)蝕點轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的蝕點的確定(1)浸泡初期,在測量時間范圍內(nèi)噪聲電位、電流漂移值較小,PSDV曲線的斜率幾乎不變,電極表面出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)蝕點,鈍化膜溶解與修復交替進行。浸泡時間延長至48h及60h,電位與電流噪聲出現(xiàn)尖峰波動,漂移值增大,PSD曲線斜率產(chǎn)生突變,這時電極表面亞穩(wěn)態(tài)蝕點轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的蝕點。(2)浸泡初期,電化學阻抗譜呈現(xiàn)單一容抗弧特征;浸泡48h后,低頻呈現(xiàn)感抗特征,浸泡時間進一步延長至60h,低頻感抗特征消失,阻抗譜呈現(xiàn)兩個時間常數(shù)的容抗弧特征。表明在浸泡至48