基于熒光檢測(cè)的反滲透ro膜深度處理水溶性有機(jī)物的研究

基于熒光檢測(cè)的反滲透ro膜深度處理水溶性有機(jī)物的研究

ro膜污染研究垃圾廢水是含有各種污染物的高有機(jī)廢水，不同填充時(shí)期的廢水水質(zhì)特征差異很大。經(jīng)過(guò)處理（resembly，ro）深度處理是滿足當(dāng)前排放要求的有效處理方法。水溶性有機(jī)物(dissolvedorganicmatter,DOM)是滲濾液中十分活躍的成分,分子量分布從幾百到幾十萬(wàn)道爾頓,其中一些官能團(tuán)如羧基、酚基、羰基等等會(huì)與環(huán)境中無(wú)機(jī)、有機(jī)物質(zhì)起反應(yīng),對(duì)RO膜造成嚴(yán)重影響。研究DOM成分性質(zhì)及轉(zhuǎn)化過(guò)程,可以為RO處理滲濾液產(chǎn)生的膜污染的預(yù)防及清洗提供理論依據(jù)。熒光光譜技術(shù)具有高靈敏度、高選擇性、高信息量等優(yōu)點(diǎn),可用于對(duì)膜污染情況進(jìn)行分析預(yù)測(cè)。目前,主要的熒光技術(shù)有熒光激發(fā)光譜、熒光發(fā)射光譜、同步熒光光譜和三維熒光光譜(three-dimensionalexcitation-emissionmatrix,3D-EEM)利用EEM表征膜分離系統(tǒng)中的DOM,前人的研究結(jié)果大都局限在膜生物反應(yīng)器(membranebioreactor,MBR)上,得到的結(jié)論尚存爭(zhēng)議,鮮見對(duì)RO膜的報(bào)道。通過(guò)表征滲濾液膜分離系統(tǒng)中水質(zhì)DOM的組成變化,找出早期垃圾滲濾液中對(duì)RO膜構(gòu)成污染的物質(zhì),有助于滲濾液污染RO膜的機(jī)理探討,并為膜污染的防治提供參考。1實(shí)驗(yàn)部分1.1反滲透膜污染治理取自四川某垃圾填埋場(chǎng)處理站滲濾液。該滲濾液B/C值在0.27～0.4之間,屬早期滲濾液。經(jīng)過(guò)前段水解酸化、接觸氧化和MBR處理后滲濾液進(jìn)入反滲透膜系統(tǒng)。如圖1所示,膜后透過(guò)液排放至清水池,濃縮液流回收集池,并最終回灌到填埋場(chǎng)。濃縮液的水質(zhì)特征反應(yīng)了反滲透膜對(duì)于目標(biāo)物的攔截去除情況,膜組件的酸洗和堿洗液的水質(zhì)特性一定程度上表征滲濾液中引起膜組件堵塞的污染物。處理站采用的大型卷式RO工業(yè)膜組件,對(duì)膜上污染物采用先酸洗后堿洗的藥劑清洗方式去除。清洗時(shí)先采用pH為2的H3PO4,浸泡膜組件4h,然后用清水池收集的透過(guò)清水沖洗干凈,再用pH為11.5的EDTA和NaOH混合物浸泡洗凈,最后由透過(guò)清水沖洗。每次清洗后膜通量可基本恢復(fù)至初始值,表明滲濾液對(duì)于RO膜的污染物已基本被洗脫下來(lái),存在于膜組件流出的清洗液中。實(shí)驗(yàn)采用的膜前水取自保安過(guò)濾器出水,膜后水為反滲透后清水,濃縮液取自RO膜濃縮液收集池收水管道。酸洗水和堿洗水取自膜組件停機(jī)后的藥劑清洗過(guò)程,為膜組件在洗液中浸泡后的出水。1.2醋酸纖維濾膜的制備分別取一定體積的實(shí)驗(yàn)水樣,在4℃和12000r·min-1下,離心20min,上清液過(guò)0.45μm的醋酸纖維濾膜,濾液中的有機(jī)物即為DOM,然后冰凍干燥備用。以Milli-Q水(電導(dǎo)率為18.2MΩ·cm)作為空白以消除水的Raman峰的影響。為避免內(nèi)濾效應(yīng),DOM樣品用超純水稀釋,除反滲透膜出水外,其余均稀釋至100倍。1.3掃描波長(zhǎng)范圍熒光光譜分析采用日立F-7000型熒光分光光度計(jì)進(jìn)行掃描,激發(fā)光源為150W氙燈;PMT電壓為700V;響應(yīng)時(shí)間為自動(dòng)。三維熒光光譜(3D-EEM)掃描波長(zhǎng)范圍:激發(fā)光譜Ex=200～450nm,發(fā)射光譜Em=250～550nm,掃描步長(zhǎng)均為3nm,掃描速度12000nm·min-1,帶通均為5nm;熒光同步掃描光譜激發(fā)波長(zhǎng)Ex=200～500nm;Δλ=λem-λex=18nm,其他設(shè)置同三維熒光光譜。2結(jié)果與討論2.1膜攔截nm特性熒光技術(shù)靈敏度高,但實(shí)際應(yīng)用容易受光譜重疊和散射光的影響。同步熒光光譜技術(shù)可使光譜簡(jiǎn)化,譜帶窄化,因此干擾少,在多組分及同系物測(cè)定中顯示了優(yōu)越性,在環(huán)境有機(jī)污染物尤其是多環(huán)芳烴的分析中得到了廣泛的應(yīng)用。圖2為生活垃圾填埋場(chǎng)滲濾液在反滲透工藝膜組件前后相關(guān)水質(zhì)的同步掃描熒光光譜。滲濾液在RO進(jìn)水的DOM掃描中呈現(xiàn)出280,340,370nm三處較強(qiáng)的熒光峰,在300nm附件有一個(gè)小肩峰,膜后濃縮液DOM的掃描圖與膜進(jìn)水曲線變化情況一致,且熒光強(qiáng)度明顯高于膜前進(jìn)水。這說(shuō)明膜有效攔截了滲濾液在短波長(zhǎng)范圍下的有機(jī)成分,由于實(shí)驗(yàn)選取水樣為早期滲濾液,在填埋初期DOM成分中存在著結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、增強(qiáng)分子熒光強(qiáng)度的取代基如—OH和—NH2等,故DOM中此類短波長(zhǎng)物質(zhì)居多,且熒光強(qiáng)度較大。膜后出水的DOM熒光掃描圖中只有一處明顯的熒光峰,在276～278nm處隨著波長(zhǎng)向增加方向掃描曲線先急劇跌降后呈平穩(wěn)態(tài)勢(shì),在400nm附近處輕微下滑后再次穩(wěn)定。膜酸洗水與堿洗水的DOM掃描圖譜基本與膜出水相似,特征峰相對(duì)熒光強(qiáng)度有所差異:特征峰處膜出水的熒光強(qiáng)度高于二者,特征峰后二者熒光強(qiáng)度高于膜出水。前人研究表明,特征峰在較短波長(zhǎng)范圍具有較高熒光強(qiáng)度主要是由簡(jiǎn)單的分子結(jié)構(gòu)、較低的分子縮合度的有機(jī)物所致,而較長(zhǎng)波長(zhǎng)下熒光峰則是由分子量大、復(fù)雜化程度較高的有機(jī)物形成。由于早期滲濾液有機(jī)物成分尚未復(fù)雜化,膜攔截到的物質(zhì)波長(zhǎng)也基本在400nm以下。膜酸洗水和堿洗水中的有機(jī)物代表了附著著膜表面以及堵塞在膜孔內(nèi)的污染物,實(shí)驗(yàn)表明膜污染物波長(zhǎng)主要在300～420nm范圍內(nèi)。2.2膜法水的反滲透膜主要成分的熒光特性三維熒光光譜可將不同激發(fā)、發(fā)射波長(zhǎng)下DOM的熒光峰進(jìn)行定性表征,提供更完整的光譜信息。參照三維熒光圖譜的分類表征,本實(shí)驗(yàn)水樣出現(xiàn)以下5個(gè)熒光特征峰,其中有2個(gè)類富里酸熒光峰(fulvic-like),3個(gè)類蛋白質(zhì)熒光峰(protein-like),其3DEEM等值線如圖3所示。圖3(a)為膜進(jìn)水的DOM三維熒光圖譜。其中Ex/Em=308-328/394-410nm(peak2)為可見光類富里酸熒光峰,Ex/Em=240-245/430-439nm(peak3)為紫外區(qū)類富里酸熒光峰。類蛋白質(zhì)熒光峰有低激發(fā)類酪氨酸Ex/Em=226-230/292-303nm(peak1),高激發(fā)類色氨酸Ex/Em=290-305/332-353nm(peak4),高激發(fā)類酪氨酸Ex/Em=270-289/290-320nm(peak5)。由圖譜看出,經(jīng)過(guò)前端生物處置后,早期滲濾液有機(jī)物主要成分為紫外區(qū)類富里酸和高激發(fā)類酪氨酸。圖3(b)為膜出水的DOM三維熒光圖譜,僅有兩個(gè)特征峰peak1和peak5。peak2和peak3的消失表明反滲透膜將類富里酸物質(zhì)全部攔截。此外,反滲透膜對(duì)以下兩種類蛋白質(zhì)成分也有明顯影響:出水中高激發(fā)類色氨酸峰消失,表明其被膜有效攔截掉了;類酪氨酸峰熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。圖3(c)為膜濃縮液的DOM熒光圖譜,其高熒光強(qiáng)度的類富里酸峰(peak2)和(peak3)進(jìn)一步解釋了圖(b)中的所呈現(xiàn)的情況:膜重點(diǎn)攔截物質(zhì)為類富里酸。圖3(d)為膜酸洗水的DOM熒光圖譜,特征熒光峰共有4個(gè):高激發(fā)類酪氨酸(peak5)和高激發(fā)類色氨酸(peak4)熒光峰比膜進(jìn)水中的熒光強(qiáng)度略低,表示其濃度降低了。另外,低激發(fā)類色氨酸熒光峰(peak1)和紫外區(qū)類富里酸熒光峰(peak3),說(shuō)明類蛋白和富里酸是早期滲濾液污染反滲透膜組件的成分之一。紫外區(qū)類富里酸熒光峰有25nm的藍(lán)移現(xiàn)象。EEM中,藍(lán)移代表諸如羰基、羥基和氨基的消失,π—π體系的減少以及鏈狀分子中芳環(huán)和共價(jià)鍵的減少,而紅移代表熒光物結(jié)構(gòu)中羰基、羥基、烷氧基、氨基、羧基增加,分子縮合度和共軛效應(yīng)的增加。紫外區(qū)類富里酸熒光峰的藍(lán)移現(xiàn)象可能是由于酸液與污染物發(fā)生反應(yīng)使其氨基消失或者分子中共價(jià)鍵減少,縮合度降低。這表明酸洗對(duì)該類污染成分起到了裂解等使其簡(jiǎn)單化的作用。圖3(e)為膜堿洗水的DOM三維熒光圖譜,出現(xiàn)4個(gè)特征熒光峰:高激發(fā)類酪氨酸(peak5)和高激發(fā)類色氨酸(peak4)熒光峰的熒光特性與圖d中完全一致。由于酸洗與堿洗的藥劑均采用了清水池的膜透過(guò)液進(jìn)行了稀釋,必然對(duì)二者光譜峰的相似性有一定影響。低激發(fā)類酪氨酸熒光峰(peak1)和見光類富里酸熒光峰(peak2)表明,同酸洗水反應(yīng)的情況類似,類蛋白和富里酸是早期滲濾液對(duì)反滲透膜污染的主要成分。低激發(fā)類酪氨酸呈現(xiàn)40nm的紅移,可能是堿性條件下物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的發(fā)生變化導(dǎo)致物質(zhì)的復(fù)雜化程度提高。而紫外區(qū)類富里酸熒光峰發(fā)生了90nm的藍(lán)移,表明在堿液中其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生劇烈變化。堿洗水三維熒光光譜圖中的變化與同步熒光光譜中現(xiàn)象一致,短波長(zhǎng)范圍內(nèi)堿洗水的熒光強(qiáng)度一直低于反滲透出水,而在320～400nm區(qū)段熒光物質(zhì)的強(qiáng)度突然升高,表明物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化或者熒光物質(zhì)增多。3效去污染物的檢測(cè)同步熒光光譜顯示,進(jìn)水滲濾液在280,340,370nm三處有較強(qiáng)熒光峰,反滲透膜高效攔截了此三處特征熒光峰的物質(zhì),酸洗和堿洗的組合清洗方式有效去除了波長(zhǎng)范圍在300～420nm的有機(jī)污染物。三維熒光光