電滲析法回收蘋果酸廢液中的蘋果酸

電滲析法回收蘋果酸廢液中的蘋果酸

隨著我國蘋果種植面積的不斷擴(kuò)大和蘋果產(chǎn)量的快速增長，中國的蘋果加工得到了蓬勃發(fā)展。脫色脫酸果汁是近年來興起的蘋果汁加工新品種,它是將經(jīng)前處理、澄清、超濾后的清汁經(jīng)脫色樹脂吸附、脫酸樹脂深度脫色、脫酸處理,濃縮后得到的無色透明、質(zhì)地純凈的純天然果糖產(chǎn)品,在歐美、國內(nèi)等市場成為消費(fèi)的熱點(diǎn),具有良好的市場前景。在目前的生產(chǎn)工藝中,脫色脫酸樹脂的NaOH再生廢液與前處理樹脂的酸洗廢液中和后直接排放,這樣不僅對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染,制約了我國蘋果汁加工行業(yè)進(jìn)入良性的可持續(xù)發(fā)展軌道,而且浪費(fèi)了NaOH再生廢液中大量天然的L-蘋果酸。同時(shí),由于原料等條件的限制,我國現(xiàn)有的蘋果濃縮汁多為低酸果汁,而國際市場上濃縮蘋果汁的價(jià)格與酸度成正比,酸度每升高1°,每噸濃縮蘋果汁的價(jià)格即可提高100～150美元。如果能將NaOH再生廢液中的天然L-蘋果酸脫鹽回收,達(dá)到蘋果濃縮汁的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),就可以將其直接回兌到蘋果濃縮汁中,提高產(chǎn)品的酸度,帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。筆者采用國產(chǎn)離子交換膜運(yùn)用電滲析技術(shù)進(jìn)行蘋果酸廢液脫鹽的可行性研究,并摸索出了基本的操作方式和參數(shù),有較好的脫鹽效果。1材料和方法1.1鹽和蘋果酸分離在直流電場的推動(dòng)力下,脫鹽室中NaCl的Na+和Cl-離子分別通過陽膜和陰膜來到濃縮室,使鹽和蘋果酸分離開來。在脫鹽的同時(shí),廢液中部分呈離子態(tài)的L-蘋果酸也同時(shí)轉(zhuǎn)移到濃縮室。故脫鹽過程中,在提高脫鹽率的同時(shí)應(yīng)盡量減少L-蘋果酸的損失。1.2離子交換系統(tǒng)一體化小電滲析器,300mm×150mm×100mm,單張膜的有效面積為10mm×20mm,30對膜組成一級一段膜堆,采用鈦板涂二氧化釕電極,離子交換膜采用磺酸型苯乙烯系異相陽離子交換膜和季胺型苯乙烯系異相陰離子交換膜;WA型可控硅整流器;FP-640火焰光度計(jì);電熱恒溫水浴鍋;754紫外分光光度計(jì);電導(dǎo)率儀,精密pH計(jì)。在陜西海升果業(yè)發(fā)展股份有限公司生產(chǎn)線上直接取樣,作為試驗(yàn)中所用蘋果酸廢液。1.3水質(zhì)、濃縮液的配制陰極液和陽極液為3%的Na2SO4溶液,脫鹽液為蘋果酸廢液,濃縮液為自來水或低濃度的NaCl水溶液。陰極液、陽極液、脫鹽液和濃縮液通過泵不斷循環(huán),循環(huán)過程中作為脫鹽液的蘋果酸廢液中鹽分被轉(zhuǎn)移到濃縮室,使得鹽分與蘋果酸分離開來。1.4分析L-蘋果酸的測定采用Goodban法;Na+測定采用火焰光度計(jì)法;極限電流密度的測定采用V-I曲線法。2結(jié)果與討論2.1極限電流密度在電滲析過程中,物料在脫鹽室、濃縮室流動(dòng)時(shí)離子交換膜和水之間存在一個(gè)滯流層。在直流電場的作用下溶質(zhì)離子發(fā)生定向遷移,當(dāng)工作電流增加到一定程度時(shí),主體溶液中的離子不能迅速補(bǔ)充到膜的表面,此時(shí)膜表面的離子濃度趨于零,引起滯流層中大量水分子的電離并生成H+和OH-離子來負(fù)載電荷,此現(xiàn)象稱為極化。而此時(shí)的電流密度也達(dá)到了一個(gè)極限值,此值稱為極限電流密度。伴隨著濃差極化的發(fā)生,往往出現(xiàn)電流效率下降,能耗上升,pH值紊亂,膜發(fā)生沉淀結(jié)垢和堵塞等不良現(xiàn)象,嚴(yán)重影響電滲析的正常運(yùn)行,并且損壞電滲析器的使用壽命。因此,對極限電流密度的研究是極其重要的。采用V-I曲線法測量電滲析器的極限電流密度,具體方法是:保持濃室、淡室的入口濃度不變,流量不變,逐漸增加膜堆電壓,并記下流過膜堆的電流。膜對電壓的測定通過插在一定數(shù)量的膜對的外側(cè)兩片鉑片測得。通過作出膜對電壓-電流密度變化曲線來得到極限電流密度。將蘋果酸廢液作為脫鹽液,根據(jù)流量和電滲析器尺寸將流量換算成流速,測量在不同流速v和鹽濃度C下的極限電流密度。由圖1和圖2可以知道鹽濃度和物料流速對極限電流密度影響很大。采用修正的Wilson濃差極化公式ilim=kCmvn描述它們之間的關(guān)系。測量不同濃度、不同流量下的極限電流密度,根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù),由雙對數(shù)坐標(biāo),經(jīng)擬合可得k=87.272,m=0.749,n=0.854,可得經(jīng)驗(yàn)方程:ilim=87.272×C0.749v0.854(鹽濃度C單位mol/L,流速v單位cm/s,極限電流密度ilim單位mA/dm2),由方程得到的計(jì)算值與試驗(yàn)值平均相對誤差小于5%,兩者符合良好。在實(shí)際蘋果酸廢液的脫鹽過程中,采用循環(huán)脫鹽,根據(jù)最終脫鹽后的的鹽濃度和操作流速,代入經(jīng)驗(yàn)方程,可得到實(shí)際條件下的極限電流密度,控制實(shí)際操作電流密度不超過該電流密度進(jìn)行操作,可有效避免濃差極化現(xiàn)象的發(fā)生。2.2廢液中l(wèi)-蘋果酸含量隨時(shí)間的變化生產(chǎn)線堿洗樹脂時(shí),每隔10min取樣,測定其中Na+和L-蘋果酸的含量變化。圖3顯示,在堿洗的過程中,廢液中Na+含量的變化較小,約為13～15g/L;而廢液中L-蘋果酸含量隨時(shí)間變化較大,堿洗初始,L-蘋果酸含量逐漸升高,到約70min時(shí)廢液中L-蘋果酸的含量達(dá)到最大(約為44g/L),之后L-蘋果酸的含量又逐漸下降,到堿洗結(jié)束時(shí),廢液中L-蘋果酸的含量約為13g/L。故在試驗(yàn)中,我們通常在堿洗50～80min時(shí)取樣,此時(shí)廢液中蘋果酸含量較高,有利于提高分離效率。2.3電滲析除鹽過程主要是減少水的滲透,進(jìn)行實(shí)際蘋果酸廢液體系的脫鹽,探索其脫鹽的規(guī)律。蘋果酸廢液為生產(chǎn)線取樣,L-蘋果酸含量為26.4g/L,鹽含量13.4g/L,利用電滲析循環(huán)脫鹽。廢液體積為1L,流速9cm/s,操作電流11A,室溫25℃。圖4和圖5顯示,在脫鹽過程中,廢液體積不斷減小,蘋果酸損失逐漸增大,脫鹽率越高,蘋果酸和體積損失越大。以上現(xiàn)象的發(fā)生主要是由于電滲析過程中原料室中的水向濃縮室遷移造成的。造成電滲析“逃水”現(xiàn)象主要有3個(gè)原因:①水的電遷移,離子的遷移是以水合離子狀態(tài)進(jìn)行的,這樣就會(huì)攜帶相當(dāng)一部分水分一起遷移。②水的滲透,在高濃度溶液狀況下,水的滲透十分明顯,這主要是由于離子交換膜兩側(cè)的濃度不同,純水透過離子交換膜向濃度高的一側(cè)擴(kuò)散滲透。濃差越大,滲透壓越大,水滲透量越多。③壓力不平衡,如果壓力不平衡,則脫鹽液和濃縮液之間會(huì)通過電滲析器內(nèi)互相滲透,給分離造成不利影響。因此在電滲析過程中,要盡量在脫鹽的同時(shí)減小廢液的體積損失和蘋果酸的損失。由于蘋果酸是弱酸,可以調(diào)節(jié)溶液的pH,減小蘋果酸的電離度,使之主要以水合分子形式存在,減小損失;另外需要保持濃縮室中鹽濃度低于脫鹽室鹽濃度,減小水的滲透;保持脫鹽室和濃縮室中壓力平衡,防止?jié)B漏。2.4脫鹽效果比較為選取合適的pH,在廢液pH1.0、2.0、4.0和6.0時(shí)進(jìn)行脫鹽效果的比較,結(jié)果見圖6和圖7?？梢钥闯鲈谶_(dá)到相同脫鹽率時(shí),pH4.0時(shí)的蘋果酸損失最少,廢液體積減小最低,故將廢液pH調(diào)至4.0進(jìn)行脫鹽。2.5流速及操作電流廢液體積1L,用3mol/L的鹽酸調(diào)pH至4.0后體積約為1.1L,采用循環(huán)脫鹽方式進(jìn)行電滲析,廢液流速9cm/s,操作電流11A。工藝參數(shù)見表1,經(jīng)2h脫鹽后脫鹽率達(dá)99%以上,此時(shí)廢液含鹽42.88mg/L,蘋果酸損失18.94%,脫鹽后廢液體積比原始體積相比減小14.5%,含Na+11821mg/L的廢液經(jīng)脫鹽后含Na+42.88mg/L,在損失部分蘋果酸的基礎(chǔ)上達(dá)到了分離要求,基本達(dá)到回兌的要求。3蘋果濃縮汁的脫鹽試驗(yàn)3.1通過試驗(yàn)選出了適合電滲析脫鹽的溶液pH4.0,電滲析脫鹽的適宜操作條件為:循環(huán)脫鹽,脫鹽