石油化工設備的堿洗與處理

石油化工設備的堿洗與處理

大多數石油和化工設備的堿性洗脫油通常用于去除石油中的皮脂。主要堿性成分是氫氧化鈉和碳酸鈉，還添加了磷酸三鈉、硅酸鈉和各種表面活性劑。氫氧化鈉具強堿性,在堿化合物中堿性最強;純堿(Na2CO3)是弱堿性鹽。由于苛性堿(NaOH)腐蝕性較強,在實際清洗中常用純堿代替使用。它們起皂化作用,以去除表面油脂和輕微銹蝕,達到洗滌、清理、凈化的目的。此外,還可進行潤化與堿煮,通過轉化溶解,用于清除結垢中所含的硅酸鹽與硫酸鹽等酸難溶物質。一般情況下,堿洗主要作為設備酸洗除垢的前處理。石化廠還有為生產需要而進行特殊堿洗的情況,例如:(1)煉油廠加氫裝置中反應塔、熱交換器等不銹鋼設備,在高溫高壓下運行,H2S濃度高,在停車檢修時,隨著空氣與水分進入,會生成連多硫酸,可能造成應力腐蝕破裂(SCC)。為了中和H2S,防止SCC,應采用堿洗。(2)滌綸廠PTA裝置加氫反應器,采用Pd/c催化劑,經一定時間使用,催化劑需活化再生,應定期堿洗;該裝置的設備管道經長期使用,會被物料堵塞也需定期進行堿洗。上述一般的與特殊的堿洗以及工藝生產使用堿液的設備與管道均可能產生SCC,包括堿脆與氯脆。1防止含酸量過大的堿洗是不可避免的1.1停工堿洗工藝煉油廠加氫裂化、加氫精制等裝置有較多的反應器、熱交換器等設備內件與堆焊層,為抗高溫(H2+H2S)介質腐蝕,均選用奧氏體不銹鋼。這種鋼材長期運行中會生成硫化鐵。當設備停工檢修時,硫化鐵與濕空氣中氧和水接觸、發(fā)生反應,產生連多硫酸,即FeS+Η2Ο+Ο2→S2SxΟ6FeS+H2O+O2→S2SxO6(式中x=3~6),并在一定應力條件下會引起SCC。為預防停工期間發(fā)生連多硫酸SCC的危害,目前最好的辦法是立即堿洗所有奧氏體不銹鋼的容器、換熱器、爐管與管線。堿洗可以中和酸洗物質,并洗去氯化物沉積物。停工堿洗工藝可參見NACE的標準RP—01—70《煉油廠停工期間奧氏體不銹鋼設備連多硫酸應力腐蝕破裂的預防》(1985修訂)。該標準要點如下。(1)氮氣吹掃和氨加系統(tǒng)降壓后,在溫度冷卻到金屬表面露點以前,應用干燥且不含氧的氮氣吹掃,但對有水或氧存在的地方,最好在氮氣中加入5000mg/L的氨。(2)限制氯化物質量濃度推薦用2%Na2CO3,不采用NaOH,限制氯化物質量濃度在150mg/L以下,溶液的pH>9。為促進堿洗液對氧化鐵皮層與油膜的滲透,可加入少量潤濕劑。(3)強力循環(huán)”設備浸洗時間至少2h。如表面存在沉積物或污垢,建議采用強力循環(huán)最少2h。最重要的是,堿洗后不能立即進行水洗,保留這層堿性薄膜,并一直保持到設備投入運轉。1.2堿洗工藝流程(1)設備停工退油,用蒸汽吹掃,并在120℃前立即用熱氮氣置換,蒸汽吹干后進行堿洗。反應器單臺清洗、換熱器按管程、殼程分開進行,加熱爐則雙爐并洗。(2)堿洗流程見圖1。(3)堿洗工藝。洗液配方:5%Na2CO3+5%NaNO3+0.01%SAA。清洗用水ρ(Cl-)<50mg/L。溫度60~70℃。循環(huán)4~8h。每小時采樣測堿度,要求pH>9,堿度>4%。如堿度下降,則補充5%Na2CO3。經循環(huán)堿洗4h后,如堿液濃度不再下降,即可終止堿洗操作。接著用工業(yè)軟水ρ(Cl-)<10mg/L清洗4h,再通入0.8MPa氮氣吹掃4h,直至吹干,等待檢修。1.3加氫反應器停工清洗問題據上海石化考察日本COSMO公司煉油廠,停車時預防連多硫酸SCC對策,應采用321、347穩(wěn)定化不銹鋼;設備打開后用Na2CO3堿液中和洗滌,再用氮封。英殼牌石油公司專家霍普金申曾在南京作講座,談及加氫反應器停工清洗如何保護奧氏體不銹鋼。認為連多硫酸對材質有腐蝕,處理不好會發(fā)生開裂,推薦用2%蘇打水(Na2CO3)來清洗,清洗時應從頂部到底部進行。催化劑取出后,用2%蘇打水充滿反應器,然后慢慢增加到5%。按此法處理后發(fā)現(xiàn)殘余水中的氯離子質量濃度仍高達300mg/L(催化劑含氯),控制清洗過程中pH為9,可有效地防止腐蝕發(fā)生,同時應保證清洗后溶液pH為7,pH7~4肯定發(fā)生腐蝕。2催化劑堿洗特性經氧化反應生成的粗對苯二甲酸(CTA)必須經加氫反應除去其中雜質才能制得精對苯二甲酸(PTA),反應在溫度275~288℃,壓力6.8~8.6MPa,氫分壓0.69~1.1MPa,并在Pd/c催化劑存在條件下進行。加氫反應器材質為碳鋼復合304L不銹鋼。容器裝填催化劑,進口催化劑使用壽命為6~10個月,國產催化劑的壽命約為1~2個月。由于催化劑運行一段時間后,表面與內孔被酸性物、有機雜質及金屬離子等覆蓋,使其活性降低。為了清除這些有害雜質及離子,保持催化劑活性與能力,需定期進行堿洗。目前,國內外都普遍采用堿洗來延長催化劑使用壽命,因而堿洗較為頻繁。堿洗有熱堿洗與冷堿洗。低溫堿洗僅能洗去金屬離子。高溫堿洗不僅洗去金屬離子,還能洗去有機雜質與酸性物?，F(xiàn)在國內各滌綸廠均采用不停車堿洗方法,因為該方法對裝置生產影響較小,實用、方便,其采用的溫度和壓力與正常生產條件相同。如上海石化滌綸部堿洗工藝參數為282℃、7.2MPa、1.5%NaOH、6h;而某化工廠堿洗工藝參數為278℃、5%NaOH、5h。裝置堿洗并不是僅僅對加氫反應器一臺設備進行,而常采用系統(tǒng)堿洗。如上海石化滌綸部PTA裝置堿洗范圍包括17臺不銹鋼設備及其附屬管線(該系統(tǒng)堿洗流程見圖2),可充分利用裝置原有生產流程管線與泵,在為加氫反應器催化劑活化同時,也對其它不銹鋼設備物料堵塞進行疏通。加氫反應器后續(xù)設備堿洗溫度較低,一般<150℃。3討論3.1堿質量分數對scc堿脆化的影響一般堿洗作為設備堿洗除垢的前處理,主要是去除油脂,大多在<80℃條件下進行,堿質量分數多為0.1%~1.0%,對碳鋼與不銹鋼均不會造成SCC。SCC必須有高溫及濃堿液腐蝕為前提。若NaOH質量分數低于5%,一般不發(fā)生脆化。如圖3所示,即使堿質量分數達50%,但溫度<45℃也不會發(fā)生堿脆。如華北煉油廠堿洗系統(tǒng)20號無縫鋼管常溫輸送40%NaOH,情況正常。但多時未用,兩年半后再次投用前用蒸汽吹掃后送堿液,卻發(fā)現(xiàn)有6處對接焊縫開裂泄漏。分析原因,主要是由于蒸汽吹掃及伴熱,溫度大于50℃,造成堿脆。3.2堿脆的發(fā)生情況新建鍋爐或某些設備在酸洗前必須進行堿煮,特別是設備含有較高硫酸鹽與硅酸鹽,更需要進行堿煮轉型。堿煮液組成為0.3%~0.5%NaOH+0.5%~1.0%Na3PO4或0.3%~0.6%Na2CO3+0.5%~1.0%Na3PO4。往往控制壓力達到設備額定壓力的30%,時間達數十小時;如僅清除較嚴重的油垢,則<10h。雖然堿煮溫度大大超過100℃,但由于堿度較低,一般不太可能發(fā)生堿脆。但投入運行后,在設備連接不緊密或用狹縫、沉積物或垢層下、干濕交替部位等,可以導致堿的濃縮,引起局部堿腐蝕。同時,在結構處于高的拉應力作用下,會發(fā)生沿晶開裂。國內鍋爐沉積物下堿腐蝕與堿脆曾發(fā)生過多次。如某石化廠引進的發(fā)電機組的余熱鍋爐運行156h后,于1989年由于高溫堿腐蝕發(fā)生蒸發(fā)管漏水事故。當然也可從另一側面,即接觸堿液的工藝設備發(fā)生堿脆來說明。如20世紀60年代國內外多起汽輪機葉輪飛裂事故,多系在葉輪鍵槽拐角處由堿濃縮而發(fā)生堿脆;生產Al2O3的蒸發(fā)罐也由于碳鋼堿脆發(fā)生漏堿事故;特別是1979年某廠人造水晶高壓釜發(fā)生由堿脆引發(fā)的爆炸事故,更是觸目驚心。該釜體從底部橫向斷裂并騰空沖破廠房飛出,倒落后又將附近的兩個高壓釜撞壞。該釜Φ300mm,壁厚100mm,高5.85m,用43CrNi2MOV鋼鍛制,設計溫度380℃,設計壓力150MPa,工作介質為5%NaOH溶液。經失效分析認為,雖然釜內NaOH質量分數僅為5%,但釜內有一圈內徑突變部位會富集NaOH,而釜體突臺又處于較大的應力集中點,則是高壓釜SCC生成與擴展的主要因素,也是造成釜體爆炸的主要原因。這些設備,雖然生產中堿液達不到發(fā)生堿脆的濃度,但運行過程中在局部處會富集NaOH。因此,對鍋爐等設備堿洗堿煮后,同樣要關注防止局部堿濃縮,以免發(fā)生堿脆。3.3nahp2o關于堿腐蝕與堿脆機理,較多的學者認為,只有在高溫高壓下當堿溶液非常富集,達到一定極限濃度時才會發(fā)生反應、溶解或腐蝕鐵。按肖紀美解釋:3Fe+7ΝaΟΗ→Νa3FeΟ3?2Νa2FeΟ2+7Η3Fe+7NaOH→Na3FeO3?2Na2FeO2+7H,Νa3FeΟ3?2Νa2FeΟ2+4Η2Ο【math10z】7ΝaΟΗ+Fe3Ο4+Η?3Fe+4Η2Ο→Fe3Ο4+4Η2。Na3FeO3?2Na2FeO2+4H2O【math10z】7NaOH+Fe3O4+H?3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2?；虬葱∪粽齻惤忉?Fe+4ΟΗ-→FeΟ2-2+2Η2Ο+2e-?3FeΟ2-2+4Η2Ο→Fe3Ο4+6ΟΗ-+Η2?；虬锤]照英解釋:Fe+2ΝaΟΗ→Νa2FeΟ2+Η2↑,Fe3Ο4+4ΝaΟΗ→2ΝaFeΟ2+Νa2FeO2+2H2O?？芍?隨著ρ(OH-)增加,與鋼材先生成亞鐵酸鈉與氫,隨后生成Fe3O4,生成的氫會沿著鋼的晶界滲入,而晶界往往有碳化物氮化物偏析,是最不穩(wěn)定的薄弱部位。按機械化學反應而造成晶間裂縫生成與擴展(見圖4)。開裂也是一種電化學腐蝕行為。開裂電位相當于鋼在堿深液中活化/鈍化臨界電位(SCE),約-800~-1000mV。也有人認為,堿脆斷口處有脫碳現(xiàn)象,是珠光體中滲碳體與堿在高溫下所發(fā)生的腐蝕造成的、其反應為:Fe3C+6ΝaΟΗ＞300℃→3Νa2FeΟ2+CΗ4↑+H2↑。上式所產生的亞鐵酸鈉、甲烷與氫氣均有促進晶間裂縫發(fā)展的作用。為防止堿腐蝕、堿脆,可采取以下防護措施。(1)加入緩蝕劑。常用的有Na3PO4、NaNO2、NaNO3與Na2SO4等。(2)選用適當的碳鋼。含碳量約為0.2%鎮(zhèn)靜鋼(即20鍋)較好,不推薦用16Mn鋼。(3)盡可能降低設備殘余加工與裝配應力,焊后作消除應力熱處理。3.4量加入的影響煉油廠加氫設備停工時堿洗是為了防止連多硫酸SCC。這是毫無疑問的,但更應防止在堿洗過程及堿洗后投運中可能產生的堿脆、氯脆與硝脆。根據NACERP—01—70(1985修訂),為減少氯化物SCC可能性,應添加0.5%硝酸鈉,但必須防止過量加入,它能引起碳鋼硝脆的危險。同時,該標準明確指出堿洗不采用NaOH,而采用Na2CO3。但按照上述NACE標準,要求堿洗后不能立即進行水洗。這可能是為了在設備內壁保留一層堿性薄膜,避免空氣進入與殘留硫化鐵生成連多硫酸,引發(fā)SCC。而實際操作上,對反應器為防止殘留堿液對催化劑毒害,堿洗后均進行水洗,然后再用熱氮氣干燥,而不允許殘留堿液在反應器表面。這種停工設備堿洗,由于采用Na2CO3,而不用NaOH,堿質量分數<5%,溫度<80℃,一般不會造成堿脆危害。問題是,由于堿洗液通常含有少量氯化物,ρ(Cl-)超過30mg/L會對奧氏體不銹鋼產生氯脆。因此,除在所配制的堿洗液中加入適量NaNO3外,還要求稀釋水與沖洗水采用ρ(Cl-)<10mg/L的純水。同時,水洗后還必須立即用氮氣吹掃,直至吹干。3.5堿洗后scc的變化情況PTA裝置加氫反應器為催化劑再生而進行堿洗,反應器內襯的304L不銹鋼在溫度高達280℃,堿質量分數>1.5%的條件下可能發(fā)生堿脆。實際上,國內某化工廠采用5%NaOH進行高溫、高壓堿洗,曾發(fā)生過SCC。關于Cr—Ni奧氏體不銹鋼苛性SCC在溫度與濃度對其影響的研究較多,可參看圖5與圖6。從圖5可見,某化工廠在270~280℃5%NaOH堿洗液中堿洗,肯定會產生SCC;而上海石化采用282℃、1.5%NaOH堿洗,雖處于圖5產生SCC的臨界限,但用圖6比較,需較長時間才能開裂。這符合實際情況,故至今開裂未發(fā)生。上海石化雖然加氫反應器未發(fā)生堿脆,但系統(tǒng)堿洗后續(xù)的其它不銹鋼設備在投運后歷年來卻頻頻發(fā)生氯脆,如離心機、母液槽、結晶器攪拌槳葉等均發(fā)生過SCC。根據對所采用的NaOH分析,采用1.5%NaOH的ρ(Cl-)達8mg/L。堿洗帶來了微量Cl-,堿洗后雖排盡了廢堿液,而且用純水沖洗,對光滑表面幾乎無影響,但死角、縫隙與焊縫缺陷等部位仍然會殘留Cl-;再考慮投運后,在高溫下沉積PTA物料的垢下Cl-濃縮,尤其在傳熱夾套或換熱管表面,更容易造成Cl-濃縮。從多次能譜分析證實,開裂處Cl-質量分數達到百分之幾。這些傳熱面,由于物料垢隨沉積層加厚,熱阻增加,使界面上溫度升高,垢下腐蝕速度加快,發(fā)生陰極折氫,促使SCC發(fā)生。從金陵石化環(huán)氧丙烷裝置堿洗塔發(fā)生的腐蝕事例也可說明,經堿洗后,殘留的Cl-也會對不銹鋼設備造成危害。該塔用5~8℃、2%NaOH溶液來洗滌丙烯尾氣,以減少尾氣中HCl對后續(xù)設備的腐蝕。雖然堿洗對316L不銹鋼塔體不會產生堿脆,但卻發(fā)生了孔蝕,甚至可能發(fā)生氯脆。分析原因,是由于工藝介質中的雜質在塔壁與塔底結垢,從而加速了Cl-在垢下富集,破壞了鈍化膜。為防止高溫堿洗引起上述不銹鋼設備SCC,可采取:(1)優(yōu)化堿洗工藝,w(NaOH)≤1%,盡可能縮短堿洗時間,堿洗后徹底、反復用純水沖洗,避免死角;(2)采用優(yōu)等品NaO