膜分散萃取器在石油化工中的應(yīng)用

膜分散萃取器在石油化工中的應(yīng)用

1脫酸精制工藝原油中的石油酸主要由環(huán)烷酸、脂肪酸和酚類物質(zhì)組成，環(huán)烷酸含量超過95%。環(huán)烷酸對(duì)金屬有腐蝕作用,使設(shè)備過早損壞;降低油品的安定性,使油品在存儲(chǔ)過程中氧化生成膠質(zhì)、沉渣;酸度過大,易引起原油乳化。所以,在石油加工過程中必須對(duì)原油進(jìn)行脫酸精制。原油脫酸的主要方法有化學(xué)精制法、物理萃取法、氨法化學(xué)萃取和吸附法等。其中,物理萃取法劑油比高,溶劑循環(huán)量大,操作費(fèi)用高;吸附法設(shè)備投資大,回收的環(huán)烷酸酸值低,故這兩類方法的研究比較少。氨法化學(xué)萃取工藝是研究的熱點(diǎn),但目前還處于室內(nèi)研究和中試階段,離成熟應(yīng)用還有一段距離。化學(xué)精制法是國內(nèi)外廣泛采用的方法,最典型的是堿洗電精制工藝。油品的堿洗脫酸精制工藝一般在靜態(tài)混合器中進(jìn)行,需要幾分鐘的攪拌混合。但是由于在堿洗過程中生成的環(huán)烷酸皂本身就是一種表面活性劑,能促使油和水乳化,輕者使油、堿分層界面不清,產(chǎn)品帶有水溶性堿,造成產(chǎn)品不合格,重者使油品生成較穩(wěn)定的乳化液,使堿洗過程無法進(jìn)行,而且堿洗后必須在高壓電場下進(jìn)行堿渣和汽油的分離,消耗了大量的電能。為此,開發(fā)一種高效且接觸時(shí)間短的液-液混合及傳質(zhì)設(shè)備具有重要意義。2實(shí)驗(yàn)裝置與方法膜分散萃取是利用微孔膜作為相分散的介質(zhì),分散相和連續(xù)相分別在膜的兩側(cè)流動(dòng)(流量為v),分散相一側(cè)的壓力(p1)大于連續(xù)相一側(cè)的壓力(p2),在此壓力差的作用下,分散相透過膜孔,以微小液滴的形式分散到連續(xù)相中進(jìn)行傳質(zhì),如圖1所示。膜法制乳和膜分散的研究表明,膜分散所形成液滴的平均直徑一般為膜孔徑的5～10倍。一般采用的膜為微孔膜,孔徑在0.1μm到幾個(gè)微米,因此所形成的液滴在幾微米到幾十微米范圍內(nèi)。由于粒徑較小,可提供比傳統(tǒng)萃取過程大得多的接觸面積,提高了傳質(zhì)速度,大大減小了停留時(shí)間。該過程所需壓力很小,只有幾十到幾百kPa,無需額外的能量輸入。在以上研究基礎(chǔ)上,開發(fā)了膜分散式微混合及傳質(zhì)設(shè)備,實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。由圖2可見,連續(xù)相通過恒流泵3從儲(chǔ)槽1打到膜器的上腔室;分散相通過恒流泵4從儲(chǔ)槽2打到膜器的下腔室,由于下腔室的操作壓力大于上腔室,分散相透過微孔以液滴的形式分散到上腔室中,并隨著連續(xù)相流出膜器。在取樣口取樣,分析兩相的流量和濃度。實(shí)驗(yàn)中,采用NaOH堿液與汽油在不同流量下進(jìn)行混合,屬于連續(xù)操作,混合液流出后在量筒中觀察堿洗后兩相的分離行為。實(shí)驗(yàn)中的原料油為含少量環(huán)烷酸的汽油,酸值為1.84mgKOH/g,密度為0.761g/mL,NaOH堿液濃度范圍0.6～3.0mol/L,采用的水相與油相的相比從1:10到1:50。3結(jié)果與討論3.1膜分散微萃取分別以水相和有機(jī)相作為分散相,用該混合器對(duì)汽油中含有的少量環(huán)烷酸進(jìn)行了堿洗處理,堿液濃度為2mol/L。實(shí)驗(yàn)過程中保持有機(jī)相流量(uo)不變,為400mL/min;水相流量(uw)逐步增大,從8mL/min到30mL/min。這樣,操作相比(uw:uo)從1:12到1:50,得到的結(jié)果如圖3所示,其中E為脫酸率。從圖3可以看出,水相分散和油相分散兩種情況下隨著堿液流量的增大,脫酸率開始均呈上升趨勢,到相比為1:20后,萃取率基本保持在95%左右不變,兩種方式下均得到很好的效果。由于該設(shè)備體積很小為3mL,膜面積只有1.2×10-5m2,有機(jī)相的處理量達(dá)到了400mL/min,單位膜面積處理量為2000m3/(m2·h),原料油在設(shè)備中的停留時(shí)間小于0.5s。因此,該混合器比一般的混合器處理量要大得多,而且可以連續(xù)操作,結(jié)合了脫酸率高和處理量大的優(yōu)勢。在靜態(tài)混合器中的油品堿洗時(shí),由于所生成的環(huán)烷酸鈉具有表面活性劑功能,容易形成油包水乳液,產(chǎn)生乳化問題。這樣,處理后的油品中容易夾帶堿液,影響油品的質(zhì)量,并且會(huì)造成油品的部分損失。在先前的研究中發(fā)現(xiàn),膜分散式微萃取器兩相混合萃取后具有很好的相分離性能,兩相能在30s內(nèi)徹底分開,具有與傳統(tǒng)的混合澄清器不同的分相特性。實(shí)驗(yàn)中,用量筒在混合相出口取樣,觀察兩相的分離情況。發(fā)現(xiàn),在量筒中,兩相在3min內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定分離。分相后上相澄清不夾帶,下相為環(huán)烷酸鈉皂腳,沒有乳化現(xiàn)象的出現(xiàn),這說明該方法堿洗后皂化液可以自然沉降,無需進(jìn)行電場處理,優(yōu)越性明顯。油相分散比水相分散的相分離性能要好很多,這是因?yàn)橛拖喾稚r(shí),水相始終為連續(xù)相,不會(huì)生成W/O型乳液,相分離過程也比較容易。因此,之后的實(shí)驗(yàn)均采用油相分散。3.2反應(yīng)時(shí)間的影響在不同相比下改變兩相流量,得到不同反應(yīng)時(shí)間下的堿洗效果,表1列出了水相與油相相比為1:50和1:25條件下的脫酸率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。從表1可以看出,減小兩相流量增加料液在混合器中的停留時(shí)間可以提高脫酸率;另一方面,流量的減小使得設(shè)備的處理量降低。因此綜合考慮可以選擇停留時(shí)間為0.6s,此時(shí)油相流量為300mL/min,仍有很高的處理能力,而且兩種相比下脫酸率均在95%左右。3.3堿液濃度對(duì)脫酸率的影響為了保證有較高的脫酸率,堿洗過程中一般采用過量的堿。實(shí)驗(yàn)中,分別在水相與油相相比為1:50,1:25和1:17條件下改變NaOH濃度,考察不同堿液濃度及相比條件下的脫酸效果,其中NaOH濃度從0.6mol/L到3.0mol/L,得到的結(jié)果如圖4所示。由圖4可見,脫酸率隨著堿液濃度的增大而增加,當(dāng)堿液濃度大于1mol/L時(shí),各種相比下脫酸率均保持在90%以上,效果很好,此后增大堿液濃度對(duì)脫酸率影響不大;在相比1:17時(shí)脫酸率達(dá)到99%,適用于脫酸要求高的情況。因此,該實(shí)驗(yàn)條件下采用1mol/L的NaOH堿液能夠得到很好的脫酸效果。3.4堿洗效果及結(jié)果分析隨著油田采出程度的加大,原油酸值越來越高,對(duì)堿洗設(shè)備也會(huì)有更高的要求。應(yīng)用該膜分散混合器對(duì)酸值3.2mgKOH/g的原油進(jìn)行了堿洗處理,結(jié)果如表2所示。由表2可見,對(duì)于高酸值的原油,該萃取器同樣有著很好的脫酸效果,堿洗后在量筒中兩相可以自然沉降分離。4膜法水處理系統(tǒng)脫酸率及處理量新型的高效混合器用于汽油和原油堿洗過程的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,膜分散萃取器在水相與油相相比為1:50的條件下操作具有很好的脫酸效果,脫酸率達(dá)90%以上,隨著相比的增