實(shí)驗(yàn)報告 微波順磁共振及核磁共振

微波順磁共振及核磁共振實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)報告摘要順磁共振，稱電子自旋共振，指處于恒定磁場中的電子自旋磁矩，在射頻或微波電磁場作用下磁能級之間的共振躍遷現(xiàn)象。電子自旋共振方法在高頻率波段上能獲得較高的靈敏度和分辨率，能深入物質(zhì)內(nèi)部進(jìn)行超低含量分析而不破壞樣品結(jié)構(gòu)，且對化學(xué)反應(yīng)無干擾。核磁共振，是指具有磁矩的原子核在恒定磁場中由電磁波引起的共振躍遷現(xiàn)象。它是測定原子的核磁矩和研究核結(jié)構(gòu)的直接而又準(zhǔn)確的方法，也是精確測量磁場和穩(wěn)定磁場的重要方法之一。關(guān)鍵詞核磁共振順磁共振電子自旋自旋g因子引言順磁共振（EPR）又稱為電子自旋共振（electronparamagnaneticresonance，EPR），首先由蘇聯(lián)物理學(xué)家E．K．扎沃伊斯基于1944年從MnCl2、CuCl2等順磁性鹽類發(fā)現(xiàn)的。由于電子的磁矩比核磁矩大得多，在同樣的磁場下，電子順磁共振的靈敏度也比核磁共振高得多。本實(shí)驗(yàn)中，學(xué)生將會觀察在微波段的EPR現(xiàn)象，測量DPPH自由基中電子的g因子。了解核磁共振的基本原理；學(xué)習(xí)利用核磁共振校準(zhǔn)磁場和測量g因子或核磁矩μ的方法；在微波和射頻范圍內(nèi)都能觀察到電子順磁現(xiàn)象，本實(shí)驗(yàn)使用微波進(jìn)行電子順磁共振實(shí)驗(yàn)。早期的核磁共振電磁波主要采用連續(xù)波，靈敏度較低，1966年發(fā)展起來的脈沖傅里葉變換核磁共振技術(shù)，將信號采集由頻域變?yōu)闀r域，從而大大提高了檢測靈敏度，特點(diǎn)：①共振頻率決定于核外電子結(jié)構(gòu)和核近鄰組態(tài)；②共振峰的強(qiáng)弱決定于該組態(tài)在合金中所占的比例；③譜線的分辨率極高。正文1.微波順磁共振原理由原子物理可知，自旋量子數(shù)的自由電子其自旋角動量,h=6.6210-34Js，稱為普朗克常數(shù)，因?yàn)殡娮訋щ姾?，所以自旋電子還具有平行于角動量的磁矩，當(dāng)它在磁場中由于受磁感應(yīng)強(qiáng)度的作用,則電子的單個能級將分裂成2S+1（即兩個）子能級,稱作塞曼能級,如圖7-4-1所示，兩相鄰子能級間的能級差為(1)式中焦耳/持斯拉,稱為玻爾磁子，g為電子的朗德因子,是一個無量綱的量,其數(shù)值與粒子的種類有關(guān)，如的自由電子g=2.0023。從圖7-4-1可以看出,這兩個子能級之間的分裂將隨著磁感應(yīng)強(qiáng)度B的增加而線性地增加。自由電子在直流靜磁場中,不僅作自旋運(yùn)動,而且將繞磁感應(yīng)強(qiáng)度進(jìn)動,其進(jìn)動頻率為,如果在直流磁場區(qū)迭加一個垂直于頻率為的微波磁場,當(dāng)微波能量子的能量等于兩個子能級間的能量差時,則處在低能級上的電子有少量將從微波磁場吸收能量而躍進(jìn)到高能級上去。因而吸收能量為（2）圖7-4-1電子自旋共振能級分裂示意圖即發(fā)生EPR現(xiàn)象,式（2）稱為EPR條件。式（2）也可寫成（3）將g、、h值代入上式可得1010Hz。此處的單位為T(特斯拉)。如果微波的波長3cm,即10000,則共振時相應(yīng)的要求在0.3T以上。在靜磁場中,當(dāng)處于熱平衡時,這兩個能級上的電子數(shù)將服從玻爾茲曼分布,即高能級上的電子數(shù)與低能級上的電子數(shù)之比為（4）一般比小三個數(shù)量級,即<<,所以上式可展開為（5）式中=1.3807x焦耳/開,為玻爾茲曼常數(shù),在室溫下T=300K,如微波的時,則?？梢钥闯?實(shí)際上只有很小一部分電子吸收能量而躍遷,故電子自旋共振吸收信號是十分微弱的。設(shè)為總電子數(shù),則容易求得熱平衡時二子能級間的電子數(shù)差值為（6）由于EPR信號的強(qiáng)度正比于,因比在一定時,式(6)說明溫度越低和磁場越強(qiáng),或微波頻率越高,對觀察EPR信號越有利。步驟1.連接系統(tǒng),將可變衰減器順時針旋至最大,開啟系統(tǒng)中各儀器的電源,預(yù)熱20分鐘。2.將磁共振實(shí)驗(yàn)儀器的旋鈕和按鈕作如下設(shè)置:“磁場”逆時針調(diào)到最低,“掃場”逆時針調(diào)到最低，按下“調(diào)平衡/Y軸”按鈕（注：必須按下），“掃場/檢波”按鈕彈起，處于檢波狀態(tài)。（注：切勿同時按下）。3.將樣品位置刻度尺置于90mm處,樣品置于磁場正中央。4.將單螺調(diào)配器的探針逆時針旋至“0"刻度。5.信號源工作于等幅工作狀態(tài),調(diào)節(jié)可變衰減器使調(diào)諧電表有指示，然后調(diào)節(jié)“檢波靈敏度”旋鈕,使磁共振實(shí)驗(yàn)儀的調(diào)諧電表指示占滿度的2/3以上。6.用波長表測定微波信號的頻率,方法是：旋轉(zhuǎn)波長表的測微頭，找到電表跌破點(diǎn)，查波長表——刻度表即可確定振蕩頻率，使振蕩頻率在9370MHz左右，如相差較大,應(yīng)調(diào)節(jié)信號源的振蕩頻率,使其接近9370MHz的振蕩頻率。測定完頻率后,將波長表旋開諧振點(diǎn)。7.調(diào)節(jié)樣品諧振腔的可調(diào)終端活塞，使調(diào)諧電表指示最小，樣品諧振腔對微波信號諧振。8.為了提高系統(tǒng)的靈敏度，可減小可變衰減器的衰減量，使調(diào)諧電表顯示盡可能提高。然后，調(diào)節(jié)魔T另一支臂單螺調(diào)配器探針，使調(diào)諧電表指示更小。若磁共振儀電表指示太小，可調(diào)節(jié)靈敏度，使指示增大。9.按下“掃場”按鈕。此時調(diào)諧電表指示為掃場電流的相對指示，調(diào)節(jié)“掃場”旋鈕使電表指示在滿度的一半左右。10.由小到大調(diào)節(jié)恒磁場電流，當(dāng)電流達(dá)到1.7到2.1A之間時,示波器上即可出現(xiàn)如圖7-4-6所示的電子共振信號.圖7-4-611.若共振波形值較小,或示波器圖形顯示欠佳，可采用以下方法：將可變衰器反時針旋轉(zhuǎn),減小衰減量，增大微波功率。正時針調(diào)節(jié)“掃場”旋鈕,加大掃場電流。提高示波器的靈敏度。調(diào)節(jié)微波信號源震蕩腔法蘭盤上的調(diào)節(jié)釘，可加大微波輸出功率。12.若共振波形左右不對稱,調(diào)節(jié)單螺調(diào)配器的深度及左右位置,或改變樣品在磁場中的位置，通過微調(diào)樣品諧振腔可是共振波形成為圖5(a)所示的波形。13.若出現(xiàn)圖5（b）的雙峰波形,調(diào)節(jié)“調(diào)相"旋鈕即可使雙峰波形重合。14.用高斯計測得外磁場，用公式(2)計算g因子（g因子一般在1.95到2.05之間）.2.核磁共振原理自旋角動量不等于零的原子核都具有自旋磁矩μ，核磁矩μ在靜磁場B0作用下，將以一定夾角α和角頻率ω0圍繞B0作進(jìn)動。由（2）可知，核磁矩的絕對值為原子核的角動量P與磁矩μ之間關(guān)系用一個叫磁旋比γ的物理量連系起來：原子核磁矩的投影為：，投影的最大值即為通常所說的核磁矩。如果有一射頻場（B1）其工作頻率為υ，以與B0垂直的方向作用于核，且其頻率滿足共振條件：（11）則將發(fā)生核磁矩對射頻能量的共振吸收，該核吸收此旋轉(zhuǎn)磁場能量，實(shí)現(xiàn)能級間的躍遷，即發(fā)生核磁共振，此時（12）（13）為普朗克常數(shù)。=6.624×10-27爾格·秒。圖1觀察核磁共振信號原理圖當(dāng)發(fā)生核磁共振（NMR）時，原子核系統(tǒng)對射頻場產(chǎn)生能量吸收，為了觀察到磁共振現(xiàn)象，必須把吸收的能量轉(zhuǎn)化為可以觀察到的電信號。檢測核磁共振現(xiàn)象的基本原理如圖1所示。把樣品放在與靜磁場垂直的射頻線圈L1中，線圈L1與可調(diào)電容C3構(gòu)成振蕩檢波器的振蕩回路，振蕩檢波器產(chǎn)生射頻場B1，改變電容C3可使射頻場B1的頻率發(fā)生變化，當(dāng)其頻率滿足共振條件時，樣品中的原子核系統(tǒng)就吸收線圈中的射頻場能量，使振蕩器回路的Q值下降，導(dǎo)致振蕩幅度下降，振蕩幅度的變化由檢波器檢出，并經(jīng)放大送到示波器的y軸顯示。為了不斷滿足共振條件，必須使靜磁場在一定范圍內(nèi)不斷往返變化（稱之為掃場），使磁場在共振點(diǎn)附近周期地往返變化，不斷滿足共振條件，掃場信號源和掃場線圈就是對靜磁場進(jìn)行掃場用的，同時又把掃場信號輸入到示波器的X軸（即外同步端），使示波器的掃描與磁場掃場同步，以保證示波器上觀察到穩(wěn)定的共振信號。振蕩器工作應(yīng)在接近臨界狀態(tài)，通過調(diào)節(jié)“工作電流”旋鈕，使振蕩器處于邊限振蕩狀態(tài)，以提高核磁共振信號的檢測靈敏度，并避免信號的飽和。掃場信號采用50赫茲交流信號，通過掃場線圈，在靜磁場B0上疊加一個小的50赫不變磁場，實(shí)現(xiàn)掃場作用。步驟1.觀察儀器，連接線路2.用特斯拉計測量磁場的強(qiáng)度，單位為T3.計算氫核共振頻率4.將CuSO4樣品放入振蕩線圈，調(diào)節(jié)樣品在磁場中位于最