硅酸鋅結(jié)晶釉的研制實(shí)習(xí)報(bào)告

景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料學(xué)院畢業(yè)實(shí)習(xí)報(bào)告題目：硅酸鋅結(jié)晶釉的研制專業(yè):學(xué)生姓名:指導(dǎo)老師:日期：材料化學(xué) 班級:學(xué)號：選題的目的與意義景德鎮(zhèn)歷來是全國主要的日用細(xì)瓷生產(chǎn)基地之一，燒成溫度一般在1200°C以上燒成。本文研究的硅酸鋅結(jié)晶釉，適于1200C?1300C的窯爐中燒成。結(jié)晶釉是一種裝飾性很強(qiáng)的藝術(shù)釉，它源于我國古代的顏色釉，如宋朝的“茶葉末”、“芝麻點(diǎn)”、“鐵銹花”等名貴色釉就屬于微晶結(jié)晶釉范疇。結(jié)晶釉別于普通釉的根本特征在于釉中含有一定數(shù)量的可見結(jié)晶體，這種結(jié)晶體在生長過程中能夠形成多種多樣的形狀，利用這種特性可以制作出復(fù)雜動(dòng)人的圖案，且這些圖案能夠較好的被著色劑著色。目前傳統(tǒng)結(jié)晶釉主要是應(yīng)用于工藝品及日用陶瓷。相比而言，結(jié)晶釉在建筑陶瓷上的應(yīng)用起步較晚。我國于1964年才開始使用結(jié)晶釉來裝飾建筑材料，如釉面內(nèi)墻磚、彩釉墻地磚等。因?yàn)閭鹘y(tǒng)結(jié)晶釉的析晶保溫時(shí)間較長，使它在輥道窯燒成的建筑陶瓷中難以廣泛應(yīng)用。本課題從釉料配方著手，在傳統(tǒng)結(jié)晶釉配方的基礎(chǔ)上通過試驗(yàn)，擬研制一種成本較低的新型結(jié)晶釉（硅酸鋅結(jié)晶釉），并研究其結(jié)晶性能和析晶機(jī)理，同時(shí)也為結(jié)晶釉在藝術(shù)陶瓷中得到更加廣泛應(yīng)用打下基礎(chǔ)。通過研制，對其制作原理、方法、工藝技術(shù)關(guān)鍵等有全面的掌握和領(lǐng)悟，研制出藝術(shù)效果很好，能適合生產(chǎn)用的硅酸鋅結(jié)晶釉。課題的研究現(xiàn)狀2.1.結(jié)晶釉國外研究進(jìn)展對鋅結(jié)晶釉的最初研究是在1847?1852年。1906年,Riddl較系統(tǒng)地研究了經(jīng)1050~1100°C燒成的含硼鋅熔塊釉，并概括了釉組成對其結(jié)晶的影響。他認(rèn)為，添加著色劑CuO、MnO2不會對硅鋅礦的結(jié)晶產(chǎn)生明顯影響，將其引入后依然析出白色硅鋅礦晶體，只是基礎(chǔ)釉玻璃的底色有些變化。1937年，美國NortonFH詳細(xì)地研究了鋅釉晶體成核和生長過程動(dòng)力學(xué)。他測定了析出a、b、c、d四種類型晶體的數(shù)量和最大尺寸，獲取了晶體成核速度和生長速度與溫度的關(guān)系曲線。他認(rèn)為a的主要結(jié)晶相是硅鋅礦。為避免形成無光釉面和獲得粗大球粒狀狀晶體a,應(yīng)將釉加熱至大量晶核溶解的極高溫度（高于晶體生長溫度范圍），而后將溫度降至晶體生長溫度并保溫。他還認(rèn)為,晶體生長溫度影響晶體形狀，在釉組成中引入某些添加劑（如Na2CO3、CaCO3）作催化劑可以在晶體生長溫度下改變釉熔融物的局部粘度。NortonFH認(rèn)為只有六方晶系晶體才能產(chǎn)生較大尺寸的球粒形成物。但是，由于當(dāng)時(shí)缺乏較先進(jìn)的研究方法，NortonFH沒能對四種析出晶體做定性分析，也未完全證實(shí)自己的結(jié)果，因此他的某些結(jié)論帶有推測性質(zhì)。近年來，一些國家研究人員對硅鋅礦球粒的結(jié)構(gòu)和形態(tài)進(jìn)行了顯微鏡分析，并推翻了NortonFH的觀點(diǎn) 在釉層中形成粗大球粒的根據(jù)是只能在與釉面平行的兩個(gè)方向生長的硅鋅礦六方晶系。硅鋅礦的針狀晶體為纖維結(jié)構(gòu)，以交錯(cuò)束形式相對配置并能在C軸方向（沿陶瓷表面）生長。FranciscoJoseTorres等人2003年研究了在CaO-MgO-A12O3-SiO2系統(tǒng)中，熔劑和晶核劑對結(jié)晶的影響。研究發(fā)現(xiàn)，燒成溫度在1160?1190C之間時(shí)，堇青石是唯一的結(jié)晶相。加入MgO或CaO后，堇青石是正六邊形晶體。在快燒過程中，作為晶核劑的TiO2和作為熔劑的B2O3對堇青石的結(jié)晶有利，然而Na2O和K2O的存在卻抑制結(jié)晶。但后來經(jīng)過進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，加入少量的Na2O和K2O可以使釉快速結(jié)晶成為尖晶石，而不是抑制結(jié)晶。2005年，M.GRasteiro等人研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶過程和燒成制度之間存在一定的關(guān)系。在?；^程中，燒結(jié)過程停止，這證實(shí)了結(jié)晶形成影響釉料的燒結(jié)行為。最后產(chǎn)品的熱學(xué)性能不僅由氧化物成分決定，而且還由結(jié)晶相決定。加入足夠的化合物可以促使結(jié)晶相的形成。2006年，BijanEftekhariYekta等人研究發(fā)現(xiàn)，在釉料中增加CaO和MgO的含量，會降低結(jié)晶的最高溫度。釉的硬度不僅由結(jié)晶相的數(shù)量決定，而且還由殘余的玻璃相決定。坯和釉的熱膨脹不一致對釉的硬度影響不大。LindaFr"oberg等人也發(fā)現(xiàn)，釉最后的化學(xué)成分由晶核形成和晶體長大決定。在快燒制度中，釉的化學(xué)成分受有限的反應(yīng)時(shí)間制約，釉的成分由燒成制度決定。在快燒釉中的結(jié)晶相是首次生釉反應(yīng)的產(chǎn)物，是透輝石和鈣硅石。而傳統(tǒng)燒成制度則一般形成長石。2.2.國內(nèi)研究進(jìn)展我國對硅鋅礦結(jié)晶釉（硅酸鋅結(jié)晶釉）的研究是從60年代初才開始的。隨著結(jié)晶釉機(jī)理研究工作的深入開展,對硅鋅礦結(jié)構(gòu)特征、物理性質(zhì)、釉中硅鋅礦析晶、氧化鋅的核化作用、晶花成長機(jī)制以及氧化鋁在結(jié)晶釉中的作用等進(jìn)行了探討。從70年代后期以來，我國對釉熔體中硅鋅礦的析晶過程進(jìn)行了研究，取得了可喜的進(jìn)展，解決了三大技術(shù)難題，使我國在80年代中期建成了國際上第一條硅鋅礦結(jié)晶釉產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)線。2.2.1.硅鋅礦成核機(jī)制的研究研究認(rèn)為釉熔體中硅鋅礦的成核方式可分為：'袖胳體『凹城留核WE均相核化如一次核化爻 yiH孫殘怕核核化- 一均相核化_.次核化多年來，硅鋅礦晶花的生長僅僅依賴于釉熔體自身殘留的非均相核。只有燒成溫度恰好在極小的溫度范圍內(nèi)時(shí)，才能有合適數(shù)量的晶花生成，所以硅鋅礦結(jié)晶釉燒成溫度范圍極窄。如在釉中引入硅鋅礦、氧化鋅晶種，當(dāng)硅鋅礦晶體的生長依賴于這類由晶種殘留的非均相核時(shí)，燒成溫度范圍明顯擴(kuò)大。同時(shí)，由于晶種引A部位易于人為地控制，從而也為晶花的定位生長創(chuàng)造7有利的條件。研究發(fā)現(xiàn)：a.釉熔體中成核速率在其一定溫度時(shí)突然增大，并傾向于無窮大；b.釉料中Zn0含量越高，成核速率突變溫度越高（見圖1）。研究還指出：全鋅熔塊釉在升溫和冷即過程中都有均相核形成；半鋅熔塊釉在升溫過程中既生成均相核，也生成非均相核，冷卻過程中再次析出均相核。半鋅熔塊釉和無鋅熔塊釉中的殘留非均相核易長大成大晶花。若燒成溫度過高，無論均相核和非均相核都會熔化。

208642成核速車二?個(gè)■一208642成核速車二?個(gè)■一TI-一，.'-■IlooIcmwom：） 700wo溫度/°c圖1釉熔體的成核曲線氧化鋅含量：C1-22%；C2-23%；C3-25%；C4-26%2.2.2.硅鋅礦的生長形態(tài)學(xué)研究研究結(jié)果表明：a.硅鋅礦纖維絲在多組分的釉熔體中生長時(shí)具有小角分叉能力，纖維絲邊生長邊分叉，使硅鋅礦多晶聚集體呈球粒狀；b.硅鋅礦纖維絲的分叉能力與生長溫度有關(guān)，生長溫度越低，纖維絲越細(xì)，小角分叉能力越強(qiáng)；c.在釉層平面內(nèi)生長的硅鋅礦晶花，實(shí)際上是球粒體的一個(gè)切面；d.硅鋅礦晶花的生長形態(tài)與晶核種類，晶核取向及生長溫度等有關(guān)。當(dāng)晶核是釉熔體自身殘留的非均相核時(shí)，晶核的取向?qū)Щㄐ螒B(tài)的影響很大。晶核的(0001)面全部平行于釉面時(shí)，硅鋅礦晶體在厚度有限的釉層內(nèi)垂直生長而成短柱狀，使晶花呈細(xì)小的海星狀；晶核的(0001)面全部垂直于釉面而取向一致時(shí)，纖維束平行于釉面而向一維方向生長，晶花形態(tài)因生長溫度高低不同而呈針狀、棒狀、葉片狀、蝴蝶結(jié)狀或圓盤狀；當(dāng)晶核的(0001)面與釉面斜交時(shí)，纖維束的一端因無生長空間而停止生長，另一端則長成葉片狀或扇形。研究發(fā)現(xiàn)，硅鋅礦晶花的生長形態(tài)與晶核種類，晶核取向及生長溫度等有關(guān)。采用不同的成核方式，選取不同的生長溫度，即可控制硅鋅礦晶花的生長形態(tài)。2.2.3.硅鋅礦的生長動(dòng)力學(xué)研究研究發(fā)現(xiàn)：a.不同組成的釉料在不同的過冷度下，硅鋅礦的生長速度各不相同，但晶體半徑R與生長時(shí)間t成比例（見圖2），不符合受擴(kuò)散控制時(shí)晶體半徑R的平方與生長時(shí)間t成比例的規(guī)律；b.硅鋅礦的生長是由晶棱上的成核速度控制的。硅鋅礦的生長是受界面控制的。多年來一直認(rèn)為，要使硅鋅礦晶體發(fā)育良好，釉的流動(dòng)性必須大。為使釉的流動(dòng)性足夠大，釉料中往往不含或只含極少量的氧化鋁。但趙效忠［13］等人在研究氧化鋁對硅鋅礦晶體生長速度的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨釉料中氧化鋁含量增加，釉熔體的粘性活化能和硅鋅礦的生長活化能均隨之增大，硅鋅礦的生長速度雖隨之減少，但當(dāng)氧化鋁含量達(dá)10%時(shí)，生長速度減小的幅度才明顯增大.硅鋅礦晶體的生長受界面控制，硅鋅礦的生長速度與氧化鋁并不成線性關(guān)系，提高釉料中的Al2O3含量，只要不超過10%，對晶體生長速度影響不大，卻能有效地避免流釉沾底。近年來，通過大量試驗(yàn)，在傳統(tǒng)結(jié)晶釉配方的基礎(chǔ)上，對燒成曲線進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，試制成功了燒成周期不到1h的新型低溫快燒結(jié)晶釉，其理化性能優(yōu)異，結(jié)晶效果好。晶花晶花訴如"from40網(wǎng))120IM)200「故1：時(shí)M/ininW曲線1-1 1-22燒成溫度江保溫溫Jt/'C1310 13201130 1()1013201150圖2晶花半徑和生長時(shí)間的關(guān)系文獻(xiàn)資料收集素木洋一，釉及色料，中國建筑工業(yè)出版社，1979祝桂洪、周健兒、曹春娥等，陶瓷釉配基礎(chǔ)，輕工業(yè)出版社，1989俞康泰、趙宗顯、高升洲等，現(xiàn)代陶瓷色釉料與裝飾技術(shù)手段，武漢工業(yè)大學(xué)出版社，1999張玉春，藝術(shù)釉，北京：輕工業(yè)出版社，1976李家駒、繆松蘭等，陶瓷工藝學(xué)，中國輕工業(yè)出版社，2001俞康泰，陶瓷色釉料與裝飾導(dǎo)論，武漢工業(yè)大學(xué)出版社，1998魏忠漢，陶瓷裝飾材料學(xué)，南昌：江西科學(xué)技術(shù)出版社，1985余麗達(dá)，陶瓷墻地磚生產(chǎn)，西安：國際出版社，1992吳藝宛，陶瓷墻地磚生產(chǎn)，北京：中國建材工業(yè)出版社，1982稻田博（日）著，陶瓷坯釉結(jié)合.姚治才譯，北京：輕工業(yè)出版社，1998試驗(yàn)方案的確定4.1.前期試驗(yàn)資料查閱相關(guān)資料得出硅酸鋅結(jié)晶釉配方、工藝參數(shù)如下:1）結(jié)晶釉配方SY-1SY-2SY-3SY-4SY-5SY-6鉀長石404040363636石英182016201618ZnO201822182220石灰石121212161616滑石444444氧化銅111000高嶺土5555552）工藝流程實(shí)驗(yàn)工藝流程：配方f稱料f球磨f過篩f除鐵f施釉f干燥f燒成5） 工藝參數(shù)釉漿比重：1.5?1.6釉漿細(xì)度：250目篩，篩余為0.05%左右球磨參數(shù)：料：球：水=1：2：1球磨時(shí)間120min施釉方式：浸釉2遍釉層厚度：1.0?1.2mm6） 燒成制度：燒成曲線oooOooO505oooOooO5051X_.8)3耗時(shí)(iin)圖4燒成曲線4.2.試驗(yàn)方案擬定：1周：原料準(zhǔn)備；1周：對資料提供的配方進(jìn)行試燒，確定其可行性；2周：對結(jié)晶釉配方進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究Al/Si的比例、析晶劑比例、著色金屬氧化物對釉面效果的影響，確定穩(wěn)定配方。3周：撰寫畢業(yè)論文撰寫，制備答辯用樣品。試驗(yàn)工藝技術(shù)的關(guān)鍵與難點(diǎn)本課題研制的硅酸鋅結(jié)晶釉，適于在1200^-1300^窯爐中燒成。成功研制出適合窯生產(chǎn)的硅酸鋅結(jié)晶釉，結(jié)晶劑氧化鋅用量適中(12wt%左右)，結(jié)晶效果好，突破了傳統(tǒng)結(jié)晶釉結(jié)晶劑用量大，需要氧化氣氛燒成的局限性。該結(jié)晶釉適于小型藝術(shù)瓷的裝飾，可進(jìn)行批量生產(chǎn)。⑶通過調(diào)整結(jié)晶劑