氧化漿對(duì)尾制桉木漿性能的影響

氧化漿對(duì)尾制桉木漿性能的影響

中國的木漿，尤其是短纖維木漿，非常短。闊葉長纖維木漿、草漿、機(jī)械漿和二次纖維生產(chǎn)的紙張強(qiáng)度較低。目前常采用提高打漿度和添加增強(qiáng)劑的方法來提高紙張強(qiáng)度,但前者會(huì)引起紙的緊度升高,不透明度、吸收性、透氣度下降,后者又大多數(shù)是可溶性聚合物,過多地使用會(huì)造成白水的黏度增加,使紙機(jī)操作困難。因此,近年來通過對(duì)纖維素的改性來提高紙張強(qiáng)度備受人們關(guān)注。一種新的氧化體系,2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基(TEMPO)/NaClO/NaBr,對(duì)多糖類高分子的選擇性氧化近年來得到了積極的研究和大力的發(fā)展[2~6]。SaitoT及IsogaiA等[7~9]還把該氧化體系應(yīng)用于纖維素的選擇性氧化,并研究了選擇性氧化對(duì)紙張成紙性能特別是濕強(qiáng)度的影響。研究發(fā)現(xiàn),該氧化體系可選擇性氧化纖維素的C6位伯羥基轉(zhuǎn)變?yōu)槿┗汪然?從而對(duì)纖維素進(jìn)行改性。圖1是目前被認(rèn)可的反應(yīng)機(jī)理簡圖。他們還發(fā)現(xiàn),當(dāng)氧化纖維素與硫酸鋁,CPAM等陽離子化合物共用時(shí),可以有效地提高紙張的濕強(qiáng)性能。由于該氧化反應(yīng)在纖維表面導(dǎo)入了羧基和醛基,而纖維素中羧基和醛基的存在、含量的多少能影響濕纖維的潤脹性、吸收性、柔度和纖維之間結(jié)合力,降低纖維角質(zhì)化傾向,有利于改善紙頁性質(zhì)及其紙張的回收性能等。本文對(duì)漂白蝴蝶桉木漿在TEMPO/NaCO/NaBlr體系中進(jìn)行催化氧化,制備了不同羧基含量的氧化紙漿,將不同氧化程度的氧化紙漿與桉木原漿按比例配抄,研究氧化漿用量和氧化漿中羧基含量對(duì)成紙強(qiáng)度性能的影響。1實(shí)驗(yàn)1.1陽離子淀粉的提取紙漿,蝴蝶桉木漂白漿,TEMPO,次氯酸鈉(分析純),溴化鈉(分析純),PAE,(固含量12.9%),CPAM,陽離子淀粉(catosize380)。1.2測量儀器及測量儀器槽式打漿機(jī),OLYMPUSBX41光學(xué)顯微鏡,RK3-KWTjul快速凱賽法紙頁成形器,抗張強(qiáng)度、濕抗張強(qiáng)度、耐破度、撕裂度等測量儀器。1.3實(shí)驗(yàn)方法1.3.1不同羧基含量的桉木氧化漿的制備將已打漿至25°SR的桉木漿在水中分散,分散濃度為2.0%,向其中加入TEMPO和NaBr,TEMPO用量0.1mmol.g-1(絕干漿),NaBr用量1mmol.g-1(絕干漿),分散均勻后調(diào)節(jié)體系的pH為10.0,逐滴加入9%的NaCOl溶液,并用0.1mol.L-1NaOH控制體系pH為10±0.1,控制NaCOl的用量,制備不同羧基含量的桉木氧化漿,氧化漿料經(jīng)洗滌后備用。1.3.2u3000測試方法5g氧化漿試樣(絕干)用0.5%HCl浸泡(浴比25:1)40min,再用去離子水洗滌到無Cl-(用0.1mol.L-1的AgNO3溶液檢驗(yàn)),晾干,并在干燥器中保存。準(zhǔn)確稱取已干燥試樣1g,用新配制的0.1mol.L-1醋酸鈣溶液50mL浸漬于250mL碘量瓶中。放置12~17h,并經(jīng)常搖動(dòng)。吸取10mL液于250mL錐形瓶中,加入甲酚紅-百里酚藍(lán)混合指示劑,用0.1mol·L-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,至溶液色澤由黃色變?yōu)樽厦倒迳?記下消耗NaOH的體積V。另外量取10mL空白試驗(yàn)的醋酸鈣溶液,用c=0.1mol·L-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液按上述方法滴定,讀取耗用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù)V0。羧基含量m(mmol·g-1)可由以下公式計(jì)算:式中W為準(zhǔn)確稱取的試樣質(zhì)量。1.3.3關(guān)于纖維形態(tài)的觀察將桉木原漿纖維及氧化纖維分別在0.05%~0.1%濃度下分散均勻,用赫氏染色劑染色后,在光學(xué)顯微鏡下觀察其形態(tài)特征。1.3.4紙頁成形器將不同用量及羧基含量的氧化紙漿與未氧化桉木漿(打漿度25°SR)混合疏解,用紙頁成形器將紙漿抄成定量大約為60g·m-2的紙樣,在0.9MPa、90℃下干燥8min。紙樣在ISO標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕條件下平衡24h后,分別測試抗張強(qiáng)度、濕抗張強(qiáng)度、撕裂度、耐破度及緊度。2結(jié)果與討論2.1羧基含量增加了纖維的分絲鏢性從圖2看出,氧化后纖維形態(tài)沒有發(fā)生明顯變化,尤其是羧基含量較低時(shí),隨著羧基含量的增加,纖維素表面有一定程度的分絲帚化現(xiàn)象,當(dāng)羧基含量達(dá)0.81mmol·g-1時(shí),在纖維的末端發(fā)現(xiàn)分叉現(xiàn)象。這說明隨著氧化程度的增加,氧化反應(yīng)從纖維的表面進(jìn)行到內(nèi)部的無定型區(qū)域,羧基的引入增加了纖維的水溶性,致使部分纖維被轉(zhuǎn)換成水溶性組分,纖維出現(xiàn)分絲帚化乃至分叉現(xiàn)象。而且隨著纖維素中羧基含量的增加,纖維與染色劑的親和力有下降的趨勢,表現(xiàn)為染色纖維顏色變淺。2.2氧化漿中羧基含量的影響圖3顯示的是紙張緊度隨氧化漿添加量及氧化漿中羧基含量多少的變化情況,可以看出,紙張的緊度并沒有因氧化漿的加入而增大,氧化漿中羧基含量的增加也對(duì)紙張緊度沒有明顯影響。2.3調(diào)濕劑用量和纖維長度對(duì)抗張強(qiáng)度的影響。據(jù)調(diào)節(jié)反應(yīng)率圖4顯示的是紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)及濕抗張指數(shù)隨TEMPO氧化漿添加量的增加的變化情況?？梢钥闯?紙張的干抗張指數(shù)和濕抗張指數(shù)都隨氧化漿添加量的增加呈顯著上升趨勢,耐破指數(shù)有所增加,但不如抗張指數(shù)顯著,撕裂指數(shù)隨氧化漿的添加量增大而降低。由于影響抗張強(qiáng)度的最重要因素是纖維間的結(jié)合力和纖維自身的強(qiáng)度,而纖維的長度并不是最重要的,但纖維長度卻是影響撕裂度的重要因素,紙張的撕裂度隨纖維長度的增加而增加,由此驗(yàn)證了TEMPO的選擇性氧化可以增加纖維間的結(jié)合力,但經(jīng)氧化處理后,纖維的長度會(huì)降低。這是由于TEMPO/NaClO/NaBr體系是在堿性條件下對(duì)纖維素進(jìn)行氧化的,由于纖維素在堿性條件下會(huì)發(fā)生β消除反應(yīng),使得纖維素發(fā)生了一定程度的降解,纖維素分子量降低,纖維長度有所下降。但是在氧化過程中,會(huì)生成醛基這一中間產(chǎn)物,在抄紙過程中這些醛基會(huì)形成半縮醛結(jié)構(gòu),增加了纖維間的結(jié)合力,是添加氧化漿后強(qiáng)度增加的一個(gè)重要原因。2.4羧基含量不適宜選擇不同羧基含量的氧化漿,與桉木原漿(羧基含量0.06mmol·g-1)按3:7配抄成定量為60g·m-2的紙樣,研究氧化漿中羧基含量對(duì)成紙強(qiáng)度的影響,結(jié)果如圖5示。添加氧化漿后,濕抗張指數(shù)提高顯著,由未添加時(shí)的1.1N·m·g-1增加至3N·m·g-1左右,提高幅度近200%,但是當(dāng)羧基含量超過0.4mmol·g-1時(shí),濕抗張指數(shù)有一定程度的降低。理論上,羧基含量越高,紙張濕強(qiáng)度就會(huì)越高,這是因?yàn)轸然梢院屠w維素分子中的羥基形成對(duì)水不敏感的化學(xué)鍵結(jié)合,從而提高紙張濕強(qiáng)度。但羧基含量超過0.4mmol·g-1時(shí)濕強(qiáng)度卻有所下降,分析其原因可能是由于在堿性條件下氧化漿降解較嚴(yán)重造成的,所以要想進(jìn)一步提高紙張濕強(qiáng)度,需要尋求在更溫和的條件下引入羧基的方法。此外,雖然添加氧化漿后,濕強(qiáng)度顯著增加,但濕強(qiáng)保留率仍只有10%左右,離濕強(qiáng)紙指標(biāo)還有一定差距,在進(jìn)一步的研究中可以考慮氧化漿與陽離子聚合物共用,由于呈負(fù)電荷的羧基和陽離子聚合物可以形成離子鍵作用,有望進(jìn)一步提高紙張濕強(qiáng)度。添加氧化漿的紙頁,撕裂指數(shù)、抗張指數(shù)和耐破指數(shù)都隨羧基含量的增加而增加,但撕裂指數(shù)都不如未添加氧化漿的紙頁,這是纖維長度降低所造成的。纖維中羧基含量的增加使與纖維素上羥基的結(jié)合力加強(qiáng),有利于提高紙頁強(qiáng)度。3預(yù)處理+氧化豆?jié){可降壓藥應(yīng)用TEMPO/NaC