熱水預(yù)處理對半纖維素水解糖提取的影響

熱水預(yù)處理對半纖維素水解糖提取的影響

隨著石油等不可再生資源的日益匱乏和價格上漲，世界關(guān)于節(jié)能環(huán)保的共識和環(huán)境保護(hù)法律法規(guī)的逐步嚴(yán)格化，所有國家都在制定重要的議程，研究、開發(fā)和利用原材料資源。制漿造紙工業(yè)是生物質(zhì)資源的巨大消耗者,引入生物質(zhì)精煉模式將成為其發(fā)展的必然。目前已有多種結(jié)合生物質(zhì)精煉模式的理論探討和研究,但尚未有任何一種模式以準(zhǔn)確詳實的數(shù)據(jù)證明其是最合理有效的。在制漿前對木片進(jìn)行預(yù)處理,提取部分半纖維素用作發(fā)酵生產(chǎn)酒精和生產(chǎn)聚合物材料等。預(yù)處理后的木片通過化學(xué)法制漿獲得漿紙產(chǎn)品,而化學(xué)法制漿后的黑液可以轉(zhuǎn)化生產(chǎn)木素產(chǎn)品,或回收熱能和化學(xué)品。這種思路的目標(biāo)是實現(xiàn)植物纖維原料中化學(xué)組分合理利用,已經(jīng)得到越來越多研究者的關(guān)注和贊同。本研究基于堿法制漿前進(jìn)行半纖維素預(yù)提取的生物質(zhì)精煉模式,考察熱水預(yù)處理對桉木半纖維素預(yù)提取及堿法制漿的影響,為實現(xiàn)生物質(zhì)精煉理念在制漿造紙行業(yè)中的應(yīng)用提供參考。1實驗1.1原材料木片材種為剛果12號桉(Eucalyptus12ABL),樹齡5年,取自廣東省湛江市雷州林業(yè)局,經(jīng)人工篩選后取合格木片備用。1.2木片理化性質(zhì)測定預(yù)處理采用水預(yù)水解方式,在M/K-609-2-10計算機(jī)控制蒸煮器中進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后在大放氣前先接取一定量的水解液,冷卻后保存待分析。預(yù)處理后木片沖洗至濾液無色后,風(fēng)干備用。木片各化學(xué)組分含量均按照文獻(xiàn)測定。水解液中戊聚糖濃度采用分光光度法測定,木素含量參照原料酸溶木素測定方法,見GB/T10337-1989標(biāo)準(zhǔn),總固形物含量按照黑液固形物測定方法進(jìn)行。預(yù)水解過程的戊聚糖提取率按下式計算:式中:P為戊聚糖提取率(對原木片戊聚糖含量),x為水解液中的戊糖濃度,g/L;R為水預(yù)處理過程的液比(水解液體積(mL)︰木片質(zhì)量(g));P0為原木片戊聚糖含量(測定方法見GB/T2677.9-1989),0.88為戊糖換算為戊聚糖的理論換算系數(shù)(見GB/T2677.9-1994)。1.3種方法制漿方法蒸煮實驗在ZQS1電熱蒸煮鍋中進(jìn)行。采用燒堿-蒽醌法和硫酸鹽法2種制漿方法。紙漿卡伯值按TAPPIUsefulMethod246方法測定,黏度、白度和蒸煮黑液殘余有效堿均按國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。1.4hexa含量測定采用HgCl2-NaAc溶液(HgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%,NaAc質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%)水解法測定紙漿中HexA含量。稱取0.05g風(fēng)干漿片,加到盛有10mLHgCl2-NaAc水解液的小錐形瓶中并用塑料薄膜密封,充分搖勻分散后,在60℃水浴中反應(yīng)30min,反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,用塑料微孔膜過濾器過濾,測濾液在260nm和290nm的吸光度。HexA含量按式(2)計算:式中:CHexA為HexA含量,μmol/g漿;A260、A290為260nm和290nm處的吸光度;V為HgCl2-NaAc溶液體積,mL;m為漿片絕干質(zhì)量,g;0.285為測定未漂漿時的校正系數(shù)。2結(jié)果與討論2.1時間對戊糖提取率的影響預(yù)處理實驗的條件及結(jié)果如表1所示。水解液呈酸性,pH值為3.1左右,其原因應(yīng)該與桉木半纖維素聚木糖側(cè)鏈上的乙?；吞侨┧峄谒膺^程中脫落釋放成為乙酸和糖醛酸等游離酸性物質(zhì)有關(guān)。水解液戊聚糖濃度在13~21g/L,由水解液戊糖濃度計算水預(yù)處理的戊聚糖提取率在27%~43%之間。高溫短時間的水預(yù)處理可以得到與低溫長時間預(yù)處理相當(dāng)?shù)奈焯菨舛取Ｋ鈺r間對戊糖溶出影響比較大,在150℃和160℃時,各延長水解時間100min后,戊糖濃度分別提高了26%和31%。在預(yù)處理提取半纖維素水解糖的同時,部分木素可能以酸溶木素的形式進(jìn)入水解液中。從表1可見,160℃時水解液中酸溶木素含量為8.5g/L左右,比150℃的6.5g/L要高出約30%,表明溫度對木素溶出的影響較大。而在實驗選取的時間范圍內(nèi),反應(yīng)時間對木素的溶出影響不大。此外,從水解液總固形物含量來看,戊糖及酸溶木素含量之和占固形物總量的60%~70%左右,表明水解液中還有30%~40%的其他物質(zhì),如灰分、己糖等。2.2堿土金屬含量的變化預(yù)處理前后木片原料化學(xué)組分分析結(jié)果如表2所示。由表2中可知,熱水預(yù)處理使木片化學(xué)組分發(fā)生了很大的變化。與于原木片相比,經(jīng)預(yù)處理后的木片戊聚糖含量下降了37%~56%,綜纖維素含量降低了8%~13%,說明熱水預(yù)處理對碳水化合物尤其是戊聚糖的降解作用比較大,也預(yù)示著紙漿得率的下降?？偰舅睾坑?4%左右降至約31%,最大降幅為11%,而其中酸溶木素下降幅度達(dá)21%~39%,下降更為明顯。木素含量的降低有利于降低蒸煮堿耗,縮短蒸煮時間。預(yù)處理后木片灰分含量明顯降低,基本沒有灰分了。木片中抽出物含量顯著增加,如苯-醇抽出物含量由0.7%提高到9%~12%,升高了11~15倍;1%NaOH抽出物含量提高了50%以上,這預(yù)示著后續(xù)堿法制漿將變得更為容易,而得率會有所下降。根據(jù)表1中預(yù)處理后的木片得率,將預(yù)處理后木片中戊聚糖、總木素和綜纖維素含量換算為對原木片的絕對含量,如圖1所示,從中可以看出預(yù)處理對3種組分的影響。當(dāng)預(yù)處理溫度由150℃提高到160℃時,綜纖維素、戊聚糖、木素的含量平均約降低了4、2、2個百分點(diǎn),可見預(yù)處理溫度對碳水化合物的降解溶出十分明顯,而對纖維素則更為顯著。當(dāng)預(yù)處理時間分別延長100min后,綜纖維素和木素的含量分別降低1~2個百分點(diǎn),戊聚糖含量則約降低了3個百分點(diǎn),這說明反應(yīng)時間對半纖維素溶出的影響較明顯。2.3預(yù)處理對木片制漿性能的影響表3為原木片及預(yù)處理后木片的Soda-AQ法制漿結(jié)果。在用堿量16%、保溫90min及其他蒸煮條件相同的情況下,原木片蒸煮試樣O-S1有少量粗渣,而4種預(yù)處理木片蒸煮后,漿料卡伯值降低了10個單位以上,黏度變化不大,漿料白度提高了4~6個百分點(diǎn),堿耗相差不大,得率下降了1.5~4.5個百分點(diǎn)。如表3所示,當(dāng)降低用堿量和縮短保溫時間進(jìn)行蒸煮實驗時,4種預(yù)處理木片均能得到較好的蒸煮結(jié)果。當(dāng)其他條件不變,用堿量降至15%時,預(yù)處理后木片制得漿料仍具有較好的性能,相對于O-S1,卡伯值降低了10~13,黏度變化甚小,白度提高了2~5個百分點(diǎn),堿耗降低了1個百分點(diǎn),但得率損失了1.5~4.5個百分點(diǎn)。保溫時間縮短30min后,經(jīng)150℃預(yù)處理后2種木片(A1-S3與A2-S3)有少許粗渣,而其他2個均成漿良好,4種木片Soda-AQ漿料卡伯值約下降了7~14個單位,黏度有所上升,堿耗相差不大,白度提高3~7個百分點(diǎn),得率下降了1.0~4.5個百分點(diǎn)。以上討論結(jié)果均以16%用堿量的原木片蒸煮(O-S1)為參照,若以成漿良好、無明顯粗渣的O-S2漿樣為參照,預(yù)處理對木片制漿得率、黏度和堿耗等方面的有利影響更為明顯?？梢?預(yù)處理后木片具有更好的制漿性能。推測其原因在于:預(yù)處理過程中水解溶出部分半纖維素后,在纖維細(xì)胞壁中留下了“空隙”,成為蒸煮藥液的滲透通道,增大了木素與藥液的接觸機(jī)會,提高了木素與堿液的反應(yīng)性能和均勻性。但同時纖維素也受到了一定程度的降解,聚合度有所下降,木片綜纖維素含量降低,導(dǎo)致蒸煮后漿料的黏度和得率下降。預(yù)處理條件對木片的堿法制漿結(jié)果也有重要影響。在相同蒸煮條件下,延長預(yù)處理時間可降低漿料卡伯值1~2個單位,但對黏度卻有不同的影響。150℃下延長預(yù)處理時間蒸煮后漿料黏度沒有太大的降低,而在160℃下延長預(yù)處理時間卻使黏度降低約100mL/g,并且隨著蒸煮條件的加劇,黏度的下降幅度呈擴(kuò)大的趨勢。比較經(jīng)高溫(160℃)短時間預(yù)處理的木片(B1)與低溫(150℃)長時間預(yù)處理的木片(A2)的制漿實驗,可知兩者具有相近的制漿結(jié)果。因此為了獲得半纖維素糖提取效果與制漿結(jié)果的合理優(yōu)化組合,應(yīng)選擇低溫長時間或高溫短時間的預(yù)處理方式。2.4預(yù)處理對木片黏度的影響表4列出了原木片與預(yù)處理后木片的硫酸鹽法制漿結(jié)果。在最高溫度165℃,液比4:1,硫化度20%,升溫時間90min,保溫時間90min的條件下,原木片蒸煮需用堿量大于20%時才可成漿,而預(yù)處理后木片在16%~18%的用堿量下即可成漿,而且卡伯值有不同程度的下降。在同一預(yù)處理溫度下,反應(yīng)時間對預(yù)處理木片的硫酸鹽制漿有明顯的影響。在150℃預(yù)處理時,預(yù)處理250min后的木片蒸煮(A2-K1)相對于預(yù)處理150min后的木片蒸煮(A1-K1),所得漿料黏度約下降100mL/g。而160℃預(yù)處理時,預(yù)水解180min后木片的蒸煮(B2-K1)比預(yù)處理80min后木片的蒸煮(B1-K1),漿料卡伯值降低了15個單位,得率降低了4個百分點(diǎn),黏度損失了70mL/g。2.5預(yù)處理木片堿法漿的hexa含量在堿法蒸煮中,半纖維素中的聚木糖4-O-甲基葡萄糖醛酸側(cè)基發(fā)生脫甲醇基作用,在六元環(huán)上形成雙鍵,其主要產(chǎn)物即為HexA。在測量紙漿卡伯值時,高錳酸鉀會消耗于木素和HexA的雙鍵,所以,HexA對紙漿卡伯值有重要的貢獻(xiàn)。研究表明,每10μmol/g的HexA對卡伯值的貢獻(xiàn)為0.84~0.86。一般來說,闊葉木硫酸鹽漿中HexA的含量約為50~60μmol/g,針葉木硫酸鹽漿中含量約在20~30μmol/g,其對卡伯值的貢獻(xiàn)分別為5~6和2~3個單位。表5列出了幾組具有代表性的漿樣的HexA含量測定結(jié)果。可以看出,原木片Soda-AQ漿與硫酸鹽漿HexA含量差別不大,為55μmol/g左右,對卡伯值貢獻(xiàn)約為5個單位;預(yù)處理后木片的兩種堿法漿HexA含量在2~14μmol/g之間,并隨預(yù)處理溫度的升高和時間的延長而下降,比原木片堿法漿HexA含量有大幅度的降低,降幅為75%~95%,其對卡伯值的貢獻(xiàn)也僅為0.2~1.2個單位?？梢娫陬A(yù)處理過程中,聚木糖中4-O-甲基葡萄糖醛酸側(cè)基隨聚木糖主鏈的降解溶出,造成4-O-甲基葡萄糖醛酸基團(tuán)的含量下降,最終使堿法蒸煮中產(chǎn)生的HexA大大減小。這也是所測得的預(yù)處理后木片堿法漿卡伯值降低較多的原因之一?？鄢鼿exA對卡伯值的貢獻(xiàn)后,得到漿料的真實卡伯值,表5中漿料的真實卡伯值可以更為準(zhǔn)確地反映蒸煮脫木素程度,從而可以準(zhǔn)確地反映預(yù)處理對堿法制漿脫木素的影響。與原木片相比,木片預(yù)處理后蒸煮,漿料卡伯值降低約6~10個單位,而真實卡伯值降低了2~5個單位。此外,HexA含量降低的同時會降低漿料中過渡金屬離子含量,有利于后續(xù)漂白降低藥品用量,改善漿料漂白性能,這方面的研究結(jié)果將在另一篇論文中討論。3預(yù)處理木片堿法漿和半纖維素堿法制漿含量的變化3.1對150℃和160℃下4種反應(yīng)時間水預(yù)水解預(yù)處理桉木片的研究結(jié)果表明,水解液中戊聚糖濃度為14~21g/L,戊聚糖提取率為27%~43%。與未預(yù)處理木片相比,預(yù)處理后木片戊聚糖含量下降30%~60%,綜纖維素含量下降12%,木素含量稍有降低,灰分幾乎不存在,苯-醇抽出物含量增加11倍以上,1%NaOH抽出物含量增加了50%。3.2預(yù)處理后木片的Soda-AQ法和硫酸鹽法制漿結(jié)果表明,經(jīng)水預(yù)處理后的木片制漿時可降低用堿量,在相近的蒸煮條件下,所得漿料較之原木片堿法漿卡伯值降低了7~10單位,白度提高了4~6個百分點(diǎn),紙漿黏度稍有降低,得率損失了1.