第十二章含氮有機(jī)化合物05

第十二章含氮有機(jī)化合物含氮有機(jī)化合物是指分子結(jié)構(gòu)中含有碳氮鍵的一類化合物。包括:胺、氨基酸、腈、硝基化合物、酰胺、重氮和偶氮化合物、含氮雜環(huán)化合物及含氮生物堿等。含氮有機(jī)化合物在自然界中分布很廣，不僅在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和日常生活中具有重要的意義，而且在生理過程中起著非常重要的作用。

1第一節(jié)硝基化合物定義： 烴分子中的氫原子為硝基取代的衍生物為硝基化合物一、硝基化合物的分類、結(jié)構(gòu)和命名： 1.根據(jù)烴的不同分類為：脂肪族硝基化合物：

R-NO2

芳香族硝基化合物：Ar-NO22.命名:硝基總是取代基，以相應(yīng)烴為母體如：2注意下列化合物是硝酸酯或亞硝酸酯：3.硝基的結(jié)構(gòu)一般表示為（由一個(gè)N=O和一個(gè)N→O配位鍵組成）物理測試表明，兩個(gè)N—O鍵鍵長相等，這說明硝基為一P-π共軛體系（N原子是以sp2雜化成鍵的，其結(jié)構(gòu)表示如下：3-NO2：N，sp2雜化-4二、硝基化合物的物理性質(zhì)：

脂肪族硝基化合物是無色而有香味的液體，不溶于水而溶于醇和醚，芳香族硝基化合物都是淡黃色的液體或固體，具有苦杏仁味，不溶于水而溶于醇和醚，比重大于1。硝基化合物都有毒。限制使用的香料：5三、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)：1、有α－氫的脂肪族硝基化合物具有酸性，溶于氫氧化鈉水溶液，以此性質(zhì)區(qū)分不同硝基化合物。硝基為強(qiáng)吸電子基，能活化α-H，所以有α-H的硝基化合物能產(chǎn)生假酸式-酸式互變異構(gòu)，從而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分別為：10.2、8.5、7.8。62.還原[H]RNO2RNH2（最終產(chǎn)物）還原劑：Fe、Zn、Sn和鹽酸或催化氫化H2/Ni73、還原：重要的是芳香族硝基化合物的還原。有催化加氫、化學(xué)還原、電化學(xué)還原（新技術(shù)）在化學(xué)還原法中，介質(zhì)不同，產(chǎn)物不同。A.在酸性介質(zhì)中，硝基苯以金屬（鐵，鋅，錫，鋁等）還原成苯胺。由硝基苯到苯胺經(jīng)過下面中間體8要得到伯胺：強(qiáng)酸+Fe/Sn/Zn等Na+乙醇+9

一般情況下不能分離出中間體。多硝基化合物也是硝基變成氨基。B、在中性溶劑中，例如在氯化銨水溶液中用鋅粉還原得到N-羥基苯胺10C.在堿性介質(zhì)中還原產(chǎn)物比較復(fù)雜，具體產(chǎn)物取決于所有試劑：

氧化偶氮苯偶氮苯氫化偶氮苯114、硝基苯的苯環(huán)上取代反應(yīng)：硝基為強(qiáng)的第二類定位基，間位取代，不發(fā)生烷基化和?；?、硝基對鄰對位的影響，硝基的鄰對位上易于發(fā)生親核取代：氯苯水解要高溫高壓，催化劑，苯環(huán)上氯的鄰對位上取代基越多越容易水解不止水解，還包括氨解、氰解、醇解12①NaHCO3溶液，130oC②H3O+①NaHCO3溶液，100oC②H3O+①NaHCO3溶液35oC②H3O+13NO2能活化它的鄰、對位基團(tuán)離去基團(tuán)不僅限于鹵原子親核試劑不僅限于OH-說明：180OC14反應(yīng)機(jī)理：芳香環(huán)上的SN2反應(yīng) （加成—消除過程）15說明（1）第一步是Nu-與底物的加成，生成Meisenheimer絡(luò)合物（2）絡(luò)合物中，硝基通過共軛作用，使苯環(huán)上的負(fù)電荷分散到O上（3）第二步：L帶著一對電子離去，完成反應(yīng)（4）整個(gè)反應(yīng)中，加成是決速步驟（5）NO2處于L間位時(shí)，失去活化作用，則L不易被取代（6）NO2若與苯環(huán)不能有效地共軛（空阻），則NO2失去活化作用。16第二節(jié)胺

一、胺的分類、結(jié)構(gòu)和命名1、分類：NH3分子中氫原子為烴基取代得到胺，被取代的氫原子數(shù)不同得到不同胺，分類為伯胺RNH2),仲胺（R2NH),叔胺（R3N)。注意三類胺與三類醇、鹵代烷不同

2、結(jié)構(gòu)：N為SP3雜化173、命名：簡單的胺以胺為母體，烷基寫在前面，如CH3NH2,甲胺（伯胺）；（CH3)2NH二甲胺（仲胺）C6H5NH2苯胺；（C6H5)2NH二苯胺。（CH3)2NC2H5二甲基乙基胺（叔胺）

N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺1，3－苯二胺（間苯二胺）復(fù)雜的胺，把氨基作為取代基，以烴或其它化合物為母體，例如：注意芳胺命名18區(qū)別：氨：作為取代基時(shí)稱“氨基”胺：作為官能團(tuán)時(shí)稱“胺”銨：氮上帶有正電荷時(shí)稱“銨”二、胺的物理性質(zhì)：沸點(diǎn)：伯胺或仲胺分子間能形成氫鍵并締合，所以沸點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于烷烴；但胺的N—H---N---H氫鍵不如醇的O---H---O氫鍵強(qiáng)，所以沸點(diǎn)比分子量相當(dāng)?shù)拇嫉汀Ｊ灏贩肿娱g不能形成氫鍵，所以沸點(diǎn)低（與烷烴相當(dāng)）。正丙醇97℃

>正丙胺49℃

>甲乙胺35℃

>三甲胺3℃

>丁烷-0.5℃

>水溶性：胺的N與水H能形成氫鍵，所以水溶性好，尤其低級胺水中溶解度大。刺激性氣味。毒性，芳香胺致癌等。19三、胺的制法1、氨或胺的直接烴化SN22、加布里埃爾（Gabriel）合成法20（2）.酰胺、肟和腈的還原還原劑RNO2RNH2還原劑（1）.硝基化合物的還原3、還原法214.酰胺的Hoffmann重排RCONH2RNH2NaOH，X25.芳環(huán)的親核取代22四、胺的化學(xué)性質(zhì)（一）、堿性比較堿性（給電子能力；或比較其共軛酸的穩(wěn)定性）（1）芳胺<NH3<脂肪胺）23苯胺的堿性PKb：9.3724誘導(dǎo)效應(yīng)溶劑化效應(yīng)（2）脂肪胺：氣態(tài)：NH3<C2H5NH2<(C2H5)2NH<(C2H5)3N水溶液：NH3<C2H5NH2<(C2H5)3N<(C2H5)2NH非質(zhì)子溶劑中：與氣態(tài)順序相同（無氫鍵）25（3）芳胺：phNH2>ph2NH>ph3N（4）取代胺：取代基為吸電子基，堿性減弱，如 （F3C）3N幾乎無堿性26二、氧化反應(yīng)

1.脂肪胺的氧化氮上有H的胺極容易氧化，產(chǎn)物隨氧化劑種類及反應(yīng)條件的不同而不同。三級胺上沒有H，故較難氧化，但三級胺被過酸氧化，可生成氧化胺。2O胺3O胺1O胺27苯胺易于氧化，產(chǎn)物復(fù)雜，其中伯胺和仲胺易氧化，叔胺不易氧化。

用對甲基苯胺制對氨基苯甲酸，得先?；?，再氧化，然后水解去酰基。28（三）、烴化胺+鹵代烴銨鹽SN2RNH2RNHR’RR’2NRR’3N+X-R’XR’XR’X伯胺仲胺叔胺季銨鹽注意胺與叔鹵代烷主要生成消去產(chǎn)物（胺有堿性）29（四）、酰化、磺?；℉insberg反應(yīng)）RNH2RNHCOR’R’COCl或（R’CO）2OR2NH

R2NCOR’R’COCl或（R’CO）2OHinsberg反應(yīng)：胺與磺酰氯的反應(yīng)1O胺30現(xiàn)象：1O胺+TsCl沉淀沉淀溶解NaOH2O胺現(xiàn)象：2O胺+TsCl沉淀（不溶于酸和堿）3O胺不反應(yīng)現(xiàn)象：3O胺+TsCl3O胺油狀物消失酸五、亞硝化31a.根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可鑒別伯、仲、叔胺應(yīng)用發(fā)生成鹽反應(yīng)，無特殊現(xiàn)象出現(xiàn)黃色油狀物或固體，加酸，油狀物消失放出氣體現(xiàn)象R3N+HNO2[R3NH]+NO2-R2NHRNH2反應(yīng)式脂肪3O胺脂肪2O胺脂肪1O胺反應(yīng)胺NaNO2，HCl0~5OC-N2R+得醇、烯、鹵代烴等混合物NaNO2，HClSnCl2，HClR2NH32b.芳香族重氮鹽在有機(jī)合成中有廣泛應(yīng)用應(yīng)用出現(xiàn)綠色晶體出現(xiàn)黃色，油狀物芳香重氮鹽只能在低溫下(5oc以下)存在，否則分解出N2現(xiàn)象ArNH2反應(yīng)式芳香3O胺芳香2O胺芳香1O胺反應(yīng)胺NaNO2，HCl0~5OC與脂肪2O胺類似綠色晶體對位占據(jù)，則進(jìn)鄰位33

七、芳環(huán)上親