第二十四章 綠色化學(xué)

催化與綠色化學(xué)

11、綠色化學(xué)

2、環(huán)境友好的化學(xué)技術(shù)

3、可持續(xù)發(fā)展的綠色化學(xué)

4、催化化學(xué)

5、綠色化學(xué)的展望2綠色化學(xué)3一、二十世紀(jì)化學(xué)工業(yè)的簡要回顧1、化學(xué)工業(yè)與制藥*1928年第一個(gè)抗生素：盤尼西林（Penicillin）到今天一系列抗生素的開發(fā)；*從1953年DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)（double-helixstructure）的發(fā)現(xiàn)，到今天的基因工程藥物。

事實(shí)上，今天制藥已成為化學(xué)工業(yè)的重要行業(yè)。手性化合物的催化合成，2001年NobelPrize（化學(xué)獎(jiǎng)）。42、化學(xué)工業(yè)與農(nóng)業(yè)*1913年人類實(shí)現(xiàn)肥料（氨）直接人工合成。德國的Haber，1915年獲NobelPrize。*1941年殺蟲劑DDT使用。

使糧食、蔬菜豐收，滿足了人口增長的需求，化學(xué)的作用解決了人類生存難題。

化肥、農(nóng)藥也成為化學(xué)工業(yè)的重要行業(yè)。53、化學(xué)工業(yè)-化工原料*1921年天然氣和輕烴蒸汽裂解制造乙烯奠定了石油化學(xué)工業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)；*1930年生產(chǎn)聚氯乙烯；*1938年生產(chǎn)化纖尼龍。之后，開始生產(chǎn)橡膠、聚乙烯、丙烯腈等重要的化工原料。

從二十世紀(jì)五十年代，開始進(jìn)入石油化學(xué)工業(yè)時(shí)代。煤化學(xué)工業(yè)逐漸被石油化學(xué)工業(yè)取代。6原美國化學(xué)會(huì)主席R.Breslow:*我們生活的用品：住宅、家具、肥皂、牙膏、衣服（即使是天然纖維，也經(jīng)過化學(xué)處理、染色。*我們吃的食物：需要包裝、冷藏；作物生長需要肥料、農(nóng)藥；食品中添加維生素、防腐劑。*化妝品更是化學(xué)家制造出來的。*質(zhì)量保證還需化學(xué)方法檢驗(yàn)食品的質(zhì)量。*交通工具汽車更是離不開化學(xué)產(chǎn)品。事實(shí)上，我們?nèi)粘Ｉ钏玫漠a(chǎn)品中，很難找出那一種不是靠化學(xué)和在化學(xué)家的幫助下制造出來的。

二十世紀(jì)是化學(xué)（化工）世紀(jì)7二、化學(xué)工業(yè)與環(huán)境

20世紀(jì)的后期，我們?cè)谙硎芑瘜W(xué)工業(yè)為我們提供豐富物質(zhì)基礎(chǔ)的同時(shí)，由于化學(xué)產(chǎn)品產(chǎn)量的巨增，化學(xué)產(chǎn)品種類的增多，化學(xué)對(duì)人類健康的危害性和對(duì)環(huán)境、生態(tài)的破壞也逐漸暴露出來。81、Thalidomide（酞咪哌啶酮）：

1961年，R-異構(gòu)體是鎮(zhèn)靜劑，減輕孕婦的惡心、嘔吐藥物。而其S-異構(gòu)體是一種強(qiáng)的畸胎劑。鎮(zhèn)靜劑畸胎劑92、農(nóng)藥問題：

1962年海洋生物學(xué)家R.Carson：使用DDT和其他殺蟲劑后，通過食物鏈?zhǔn)苟d頭鷹急劇減少，也危機(jī)其他鳥類。由于大氣循環(huán)作用，甚至在北極海豹和南極企鵝體內(nèi)也發(fā)現(xiàn)了DDT。為此，美國環(huán)保署在1972年禁止使用DDT。3、化學(xué)危險(xiǎn)品：

1984年印度Bhopal發(fā)生甲基異氰酸的大量泄露，死亡約4000人，傷者無數(shù)。

化學(xué)為我們提供豐富的物質(zhì)的同時(shí)，對(duì)環(huán)境帶來了巨大的破壞。10三、環(huán)境友好-清潔生產(chǎn)

今天，人類大規(guī)模的生產(chǎn)活動(dòng)對(duì)全球環(huán)境的污染和生態(tài)環(huán)境的破壞發(fā)展到了足以威脅人類生存的程度。在經(jīng)歷了幾十年的末端處理之后，以美國為首的一些西方發(fā)達(dá)國家重新審視了他們的環(huán)境保護(hù)歷程，發(fā)現(xiàn)雖然它們?cè)诖髿馕廴究刂?，水污染控水污染控制以及固體和有害廢物處置方面均以取得了顯著進(jìn)展。11

事實(shí)上，無論是空氣質(zhì)量還是水環(huán)境質(zhì)量均要比20年前好的多，但仍有許多環(huán)境問題令人擔(dān)憂，其中許多重大環(huán)保問題與化學(xué)過程有關(guān)。如酸雨、溫室效應(yīng)、臭氧層空洞，以及重金屬和農(nóng)藥等污染物在環(huán)境介質(zhì)間轉(zhuǎn)移等。為此，人們逐漸認(rèn)識(shí)到，僅依靠開發(fā)更有效的污染控制技術(shù)所能實(shí)現(xiàn)的環(huán)境改善是有限的，而通過使用環(huán)境友好工藝（清潔生產(chǎn)）才能更有效、更徹底解決污染問題。12四、綠色化學(xué)

自然界有著相當(dāng)豐富的生物原料（biomass，主要是纖維素：1600億噸/年），完全可以滿足有機(jī)化學(xué)品所需的全部物質(zhì)。

從環(huán)保角度看，和石油及天然氣作為原料不同的兩個(gè)首要優(yōu)點(diǎn)是生物原料無毒、同時(shí)可完全再生。從國家安全和長期經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來看，可以持續(xù)提供生產(chǎn)有機(jī)化學(xué)品的原料和能源。13五、化學(xué)工業(yè)發(fā)展歷程從化學(xué)工業(yè)一個(gè)半世紀(jì)以來及今后的原料和加工工藝的變更看，可以確定化學(xué)工業(yè)經(jīng)歷大致三個(gè)階段：1、以犧牲環(huán)境為代價(jià)的污染生產(chǎn)；2、環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)；3、可持續(xù)發(fā)展的綠色生產(chǎn)。141、以犧牲環(huán)境為代價(jià)的污染生產(chǎn)

從環(huán)保角度看，對(duì)以往多年來由于利用礦物資源為原料而造成的環(huán)境污染問題，看來不得不采取二次防范的辦法，即采用凈化氣體、凈化污水和凈化廢渣的路線來解決。152、環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)在一個(gè)相當(dāng)長的歷史時(shí)期，人類還不得不利用礦物資源作為化工原料，但是與以往不同的是必須開發(fā)一系列環(huán)境友好的新工藝，以改造以往污染工藝，并建立繼續(xù)利用這些原料的無污染新工藝。

遵循的原則是：盡可能地提高E因子和原子利用率。E因子=副產(chǎn)物量/目標(biāo)產(chǎn)物原子利用率(選擇性)＝目標(biāo)產(chǎn)物分子量/所有產(chǎn)物分子量163、可持續(xù)發(fā)展的綠色生產(chǎn)原料豐富、可再生，整個(gè)過程不產(chǎn)生任何污染物。17六、綠色化學(xué)、化工：二十一世紀(jì)化學(xué)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展道路1995年3月16日：美國總統(tǒng)克林頓宣布設(shè)立“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”日本“新陽光計(jì)劃”-核心：提出簡單化學(xué)概念。即最大程度節(jié)約能源、資源和減少排放。最早實(shí)施清潔生產(chǎn)的是歐洲的荷蘭與丹麥：如主要是荷蘭技術(shù)評(píng)價(jià)組織（NTAO）：對(duì)荷蘭工業(yè)排放物、廢氣物進(jìn)行預(yù)防示范項(xiàng)目，取得較大進(jìn)展。18綠色化學(xué)、化工的12條原則：1、防止廢物生成比在其生成后再處理更好。2、生產(chǎn)過程中所采用的原料盡可能最大量地進(jìn)入產(chǎn)品中。3、只要可能無論原料、中間產(chǎn)物還是最終產(chǎn)物，均應(yīng)無毒、無害（人與環(huán)境）。4、產(chǎn)品的高性能和低毒性。5、盡可能地避免使用溶劑、分離試劑，如不可避免需要使用無毒、無害的溶劑。6、考慮過程中的能耗對(duì)成本與環(huán)境過程的影響，最好采用常溫常壓條件。197、在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)合理前提下，原料要采用可再生資源代替消耗型資源。8、盡可能不用不必要的衍生物啊，如限制基團(tuán)、起保護(hù)作用。9、用高選擇性催化劑取代化學(xué)計(jì)量反應(yīng)。10、產(chǎn)物要可降解或不能永遠(yuǎn)存于環(huán)境之中。11、對(duì)危險(xiǎn)物可在實(shí)現(xiàn)線分析方法。12、選擇過程、及所需物質(zhì)減少化學(xué)意外事故。20綠色化學(xué)示意圖21美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”獲獎(jiǎng)用新標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估化學(xué)工藝過程：選擇性和原子經(jīng)濟(jì)概念。1、變更合成路線獎(jiǎng)：BHC公司開發(fā)合成布洛芬新工藝。6步化學(xué)計(jì)量反應(yīng)變成3個(gè)催化反應(yīng)，原子利用率從40%提高到80%，副產(chǎn)乙酸回收，99%。2、Monsanto公司從無毒無害的乙二醇胺原料出發(fā)，經(jīng)過催化脫氫，開發(fā)出了安全生產(chǎn)氨基二乙酸鈉的新工藝，避免使用巨毒氫氰酸原料。3、DOW化學(xué)公司由100%的CO2代替氟氯烴用作苯乙烯塑料的發(fā)泡劑。22環(huán)境友好的化學(xué)技術(shù)

-清潔生產(chǎn)23最具有代表性的環(huán)境友好催化技術(shù)

一、用催化過程取代化學(xué)計(jì)量工藝

在有機(jī)合成中，特別是以染料工業(yè)為代表的一些精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中還存在著許多以化學(xué)計(jì)量學(xué)為基礎(chǔ)的工藝。例如以高錳酸鉀或高價(jià)鉻化合物的化學(xué)計(jì)量氧化，鎳粉和金屬氫化物的化學(xué)計(jì)量還原以及鹵化、磺化、硝化等的化工工藝。241、布洛芬合成工藝：6步，原子利用率40%25催化合成布洛芬：3步，原子利用率80%（99%）262、H酸合成：硝基T酸催化加氫273、農(nóng)藥中間體：28二、固體酸催化劑-取代傳統(tǒng)使用的液體酸催化劑

在以石油為原料的化學(xué)工業(yè)中，有許多利用液體酸，如H2SO4、HF、AlCl3等為催化劑的過程，如烴類裂解、重整、異構(gòu)化等石油煉制過程和烯烴水合、芳烴烷基化、醇酸酯化等石油化工過程，是一系列重要化工的基礎(chǔ)。這些液體酸通常具有酸強(qiáng)度高且均勻，活性好；反應(yīng)條件溫和。除此之外，價(jià)格便宜。這些液體酸的缺點(diǎn)是在反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生腐蝕設(shè)備，需要處理大量酸渣、以及存在HF對(duì)人體安全等環(huán)保問題。29目前國際上已成功的開發(fā)出一些無毒、無腐蝕，易分離的固體酸催化劑，如分子篩，復(fù)合氧化物超強(qiáng)酸、雜多酸等。雖然上述固體酸具有一定的酸強(qiáng)度，只有在高溫時(shí)才能體現(xiàn)出強(qiáng)酸特性。對(duì)有些反應(yīng)，由于須在溫度較低和酸強(qiáng)度相當(dāng)高的情況下才能進(jìn)行，如正構(gòu)烷烴異構(gòu)化、丁烯-異丁烷烷基化、環(huán)己酮肟重排反應(yīng)（Nylon-6原料己內(nèi)酰胺），目前還尚未找到可以取代的催化劑，需要進(jìn)一步做大量的工作。301、雜多酸催化劑（1）四氫呋喃聚合-聚丁基醚C4H8O（-CH2CH2CH2CH2O-）n（分子量~2000）H3PW12O40；關(guān)鍵因素：水含量影響聚合度。（2）異丁烯水合-叔丁醇(CH3)2C=CH2+H2O

(CH3)3COHH3PW12O40；在水溶液中，反應(yīng)溫度~50°C，可將異丁烯從混合C4中分離。312、丙烯-苯烷基化合成異丙苯CH3CH=CH2+C6H6

(CH3)2CH-C6H5

用途：經(jīng)過氧化反應(yīng)生產(chǎn)苯酚和丙酮。催化劑：UOP固體磷酸。DOW公司：Mordenite；EnIchim：Beta長春應(yīng)化所：HPA/C323、丁烯-異丁烷烷基化合成汽油

汽油問題：汽車需要高辛烷值汽油。而石油裂解產(chǎn)生的汽油通常是直鏈烷烴或支鏈度較低影響燃燒過程。C4H8+(CH3)2CHCH3

C8H18（TMP：三甲基戊烷）反應(yīng)機(jī)理：C4H8+H+

C4H9+C4H9++C4H8

C8H17+C8H17++

(CH3)3CH

C8H18+(CH3)3C+

C8H17+

C8H16+H+

反應(yīng)需要強(qiáng)酸和低溫條件33

主要結(jié)果：HPA-溶劑（紅油催化劑）：長春應(yīng)化所HPA/SiO2：北京石油科學(xué)研究院Pt-WO3/ZrO2：長春應(yīng)化所Re-分子篩（Beta）34三、在反應(yīng)中直接應(yīng)用酶催化劑

酶是一種生物催化劑，有活性好、選擇性高、反應(yīng)條件溫和的特點(diǎn)。但過去在烴類轉(zhuǎn)化中，大多數(shù)是利用小分子的無機(jī)化合物為催化劑帶來許多環(huán)保上的問題，如果能在一些催化反應(yīng)中直接引用生物酶，亦能有效地解決一系列環(huán)保問題，目前在國外已對(duì)這類問題有所報(bào)導(dǎo)，例如在酯化反應(yīng)、糖酯、內(nèi)酯和聚酯以及食用酯的合成中應(yīng)用各種生物酶，在苯酚羥化反應(yīng)中利用酪氨酸酶(Tyrosinase),在酚類氨化制有機(jī)酸中使用巴氏顯色醋桿菌等等。35生物技術(shù)合成1，3丙二醇

40年前，DuPont公司開發(fā)3GT，即聚對(duì)苯二甲酸丙二醇（PTT）樹脂，由于缺乏丙二醇單體而未能工業(yè)化。DuPont公司長期以來致力于由葡萄糖經(jīng)活性微生物發(fā)酵制取丙二醇。

化學(xué)方法合成1，3丙二醇丙烯醛加氫制丙烯醇，然后反馬式水合。36四、提高原子利用率過程

1、環(huán)氧乙烷：CH2=CH2+HOClCH2OH-CH2ClCH2OH-CH2Cl+1/2Ca(OH)2CH2CH2O+1/2CaCl2+H2O

CH2=CH2+O2

CH2CH2O（催化劑：Ag）2、醋酸生產(chǎn):

CH3OH+CO

CH3COOH（催化劑：Rh）373、關(guān)注的環(huán)氧丙烷：CH2=CHCH3+HOClCH2OH-CHClCH3CH2OH-CHClCH3+1/2Ca(OH)2

CH3CH2CH2O+1/2CaCl2+H2OCH2=CHCH3+O2

CH2=CHCHO（催化劑：Ag）CH2=CHCH3+H2O2

CH3CH2OCH2（催化劑：TS-1）38五、環(huán)境友好溶劑

大多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)（均相催化過程）都需要有相應(yīng)的溶劑，由于環(huán)保原因目前許多溶劑已經(jīng)被禁用，例如氯化烴類。在有機(jī)催化合成中，根據(jù)環(huán)保的要求來選擇溶劑時(shí)，還需考慮催化劑能否在該溶劑中完美進(jìn)行。作為溶劑(稀釋劑)那最好是H2O，不管是否方便，要使許多化學(xué)反應(yīng)能在水中進(jìn)行。目前，采用超臨界技術(shù)如CO2、異丁烷等作為超臨界介質(zhì)，可以提高分離效率。39最近，國際上提出采用離子液體作為溶劑，結(jié)合催化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)需要在高溫進(jìn)行、但又不能汽化的的反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)是有利產(chǎn)物分離、催化劑回收。用于羰基合成(氫甲?；?，由過渡金屬和水溶性膦配體絡(luò)合制成的水溶性銠－膦配合物催化劑可使均相絡(luò)合催化反應(yīng)在水相或兩相界面上進(jìn)行反應(yīng)完成后催化劑和產(chǎn)物能自動(dòng)分層水/有機(jī)兩相，可在很大程度上簡化催化劑的分離回收就是一個(gè)成功的例子。40六、溫和條件下催化技術(shù)

以往許多化工工藝都在苛刻的條件(高溫高壓)下進(jìn)行，從而也產(chǎn)生一些環(huán)保問題。如果操作能夠在較溫和的條件下進(jìn)行，那么自然會(huì)減少污染，提高原子利用率，前不久開發(fā)出的一種被稱為礦物酶的氧化還原型分子篩(TS-1)可在溫和條件下用來催化一系列的加氧反應(yīng)。苯羥化到苯酚；苯酚羥化到二元酚；烯烴環(huán)氧化。41

分子篩(TS-1)在溫和條件下催化一系列的加氧反應(yīng)（氧化還原酶型）42七、用新化合物取代環(huán)境有害的化學(xué)品

1、氟氯碳化合物(CFCs)

一些氟氯碳化合物(CFCs)原來認(rèn)為是非常穩(wěn)定的，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)它在大氣層中被紫外光分解產(chǎn)生的氯離子會(huì)給臭氧層帶來嚴(yán)重的破毀作用。最近開發(fā)出一些含有氫原子，很不穩(wěn)定，在大氣中只有很短的停留壽命，同時(shí)分解生成的H對(duì)臭氧無害。432、可生物降解的高分子材料

主要的目的是解決目前普遍、廣泛存在的“白色污染”問題。如塑料袋、瓶、農(nóng)用地膜食品包裝膜、快餐盒等廢棄物。主要材料是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、芳香族聚酯、聚氯乙烯。44具有代表性的材料

1、天然產(chǎn)物：利用淀粉、纖維素、甲殼素等天然產(chǎn)物制成可降解的材料，用于如快餐盒等。2、合成材料：（1）聚甘氨酸（尼龍-2）和聚乙二酰胺（尼龍-6）共聚；（2）聚酸酐、聚酰胺-酸酐；（3）聚乙烯醇；（4）聚羥基乙酸、聚乳酸等。45可持續(xù)發(fā)展的綠色化學(xué)46一、綠色化工產(chǎn)生的背景

150年以前，大部份有機(jī)化學(xué)品還都來自生物原料(biomass)，之后開始了用煤作為化學(xué)原料，接著就是應(yīng)用石油的時(shí)代。石油的豐富、易得使化學(xué)工業(yè)獲得了快速發(fā)展，已成為化學(xué)工業(yè)的主導(dǎo)原料。二十世紀(jì)，石油化學(xué)工業(yè)對(duì)提高人民的生活水平，發(fā)展經(jīng)濟(jì)作出了重大貢獻(xiàn)。與此同時(shí)和石油化學(xué)工業(yè)相關(guān)的一系列環(huán)境問題也相應(yīng)出現(xiàn)了。概括地講：二十世紀(jì)石油化學(xué)工業(yè)的成就是以犧牲環(huán)境為代價(jià)的。47

自然界有著相當(dāng)豐富的生物原料（纖維素：1600億噸/年），完全可以滿足有機(jī)化學(xué)品所需的全部物質(zhì)。

從環(huán)保角度看，和石油及天然氣作為原料不同的兩個(gè)首要優(yōu)點(diǎn)是生物原料無毒、同時(shí)可完全再生。

從國家安全和長期經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來看，可以持續(xù)提供生產(chǎn)有機(jī)化學(xué)品的原料和能源。48二、綠色化工過程