第五章 X射線衍射原理

第二篇

衍射分析

第五章X射線衍射原理

衍射波本質(zhì)：各原子相干散射波疊加(合成)

大量原子參與的一種散射現(xiàn)象.兩個基本特征——

方位(衍射方向)和強度,

晶體內(nèi)原子分布規(guī)律(晶體結(jié)構(gòu))

X射線衍射花樣有兩方面信息：衍射方向－－－晶胞形狀，尺寸衍射強度－－－原子種類，原子位置產(chǎn)生衍射的條件：是一個干涉的波（X射線）和有一組周期排列的散射中心（晶體中的原子）.X射線發(fā)展史：1895年德國物理學家倫琴在研究陰極射線時發(fā)現(xiàn)了X射線（1901年獲得首屆諾貝爾獎）1912年，德國的Laue第一次成功地進行X射線通過晶體發(fā)生衍射的實驗，驗證了晶體的點陣結(jié)構(gòu)理論。并確定了著名的晶體衍射勞埃方程式。從而形成了一門新的學科—X射線衍射晶體學。（1914年獲得諾貝爾獎）1913年，英國Bragg導出X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的基本公式，既著名的布拉格公式。并測定了NaCl的晶體結(jié)構(gòu)。（1915年獲得諾貝爾獎)

此外，巴克拉（1917年，發(fā)現(xiàn)元素的標識X射線），塞格巴恩（1924年，X射線光譜學），德拜，（1936年），馬勒（1946年），柯馬克（1979年），等人由于在X射線及其應(yīng)用方面研究而獲得化學，生理，物理諾貝爾獎。有機化學家豪普物曼和卡爾勒在50年代后建立了應(yīng)用X射線分析的以直接法測定晶體結(jié)構(gòu)的純數(shù)學理論，特別對研究大分子生物物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面起了重要推進作用，他們因此獲1985年諾貝爾化學獎第一節(jié)

衍射方向

一.Braag方程1.布拉格實驗(現(xiàn)代X射線衍射儀的原型)在滿足反射定律的方向設(shè)置反射線接收(記錄)裝置記錄裝置與樣品臺以2∶1的角速度同步轉(zhuǎn)動入射線與反射面之夾角為θ,稱掠射角或布拉格角得到了“選擇反射”的結(jié)果.即當X射線以某些角度入射時,記錄到反射線(以CuKα射線照射NaCl表面,當θ=15°和θ=32°時記錄到反射線);其它角度入射,則無反射

2.布拉格方程的導出①晶體結(jié)構(gòu)的周期性,可將晶體視為由許多相互平行且晶面間距(d)相等的原子面組成,②X射線具有穿透性,可照射到晶體的各個原子面上③光源及記錄裝置至樣品的距離比d數(shù)量級大得多,故入射線與反射線均可視為平行光布拉格將X射線的“選擇反射”解釋為:入射的平行光照射到晶體中各平行原子面上,各原子面各自產(chǎn)生的相互平行的反射線間的干涉作用導致了“選擇反射”的結(jié)果.

據(jù)此,導出布拉格方程

如圖5-2所示,設(shè)一束平行的X射線(波長λ)以θ角照射到晶體中晶面指數(shù)為(hkl)的各原子面上,各原子面產(chǎn)生反射.任選兩相鄰面(A1與A2),反射線光程差δ=ML+LN=2dsinθ;干涉一致加強的條件為δ=nλ,即

2dsinθ=nλ(5-1)式中:n——任意正整數(shù),稱反射級數(shù).式(5-1)即稱為布拉格方程,式中d為(hkl)晶面間距,即dhkl.光程差

=AB+BC=dsin+dsin=2dsin滿足衍射的條件為：2dsin=n即Bragg方程。Bragg方程反映了X射線在反射方向上產(chǎn)生衍射的條件，借用了光學中的反射概念來描述衍射現(xiàn)象。與可見光的反射比較，X射線衍射有著根本的區(qū)別：1、在X射線衍射現(xiàn)象中，僅在一定數(shù)目的投射角上產(chǎn)生衍射，而當可見光反射時可以選擇任何投射角。2、X射線被晶體的原子平面“反射”時，不僅是晶體表面，而且晶體內(nèi)層原子平面也同時參與“反射”作用?？梢姽夥瓷鋬H發(fā)生在表面。3、良好的平面鏡對于可見光的反射效率幾乎可達100％，而X射線衍射束的強度則遠較入射光束微弱。衍射與可見光反射有相似性，入射束、反射束在同一平面上3.布拉格方程的討論

(1)布拉格方程描述了“選擇反射”的規(guī)律.

各原子面反射線干涉一致加強的方向即滿足布拉格方程的方向.(2)布拉格方程表達了反射線空間方位(θ)與反射晶面面間距(d)及入射線方位(θ)和波長(λ)的相互關(guān)系.(3)入射線照射各原子面產(chǎn)生的反射線實質(zhì)是各原子面產(chǎn)生的反射方向上的相干散射線.

反射線實質(zhì):各原子面反射方向上散射線干涉一致加強的結(jié)果,即衍射線.

材料衍射分析:“反射”與“衍射”作為同義詞使用.(4)布拉格方程由各原子面散射線干涉條件導出,即視原子面為散射基元.原子面散射是該原子面上各原子散射相互干涉(疊加)的結(jié)果.

圖5-3單一原子面反射方向上各原子散射線的關(guān)系,

兩相鄰原子(P和Q)散射線光程差

δ=QR-PS=PQcosθ-PQcosθ=0.

同一原子面反射方向上各原子散射線同位相,干涉一致加強,故視原子面為散射基元導出布拉格方程是可靠的.(5)干涉指數(shù)表達的布拉格方程由式(5-1)可知,一組(hkl)晶面隨n值的不同,可能產(chǎn)生n個不同方向的反射線(分別稱為該晶面的一級,二級,…,n級反射).為了使用方便,將式(5-1)寫為

2dhkl/n

?sinθ=λ(5-2)面間距為dhkl/n的晶面可用干涉指數(shù)(HKL)表達,即有

2dHKLsinθ=λ(5-3)(6)衍射產(chǎn)生的必要條件“選擇反射”即反射定律+布拉格方程是衍射產(chǎn)生的必要條件:①布拉格方程由原子面反射方向上散射線的干涉(一致)加強條件導出,而各原子面非反射方向上散射線是否可能因干涉(部分)加強從而產(chǎn)生衍射線呢?按衍射強度理論(見本章第二節(jié))可知,對于理想情況(即當晶體無限大時),非反射方向散射的干涉加強作用可忽略不計,故“選擇反射”是衍射產(chǎn)生的必要條件;②“選擇反射”作為衍射的必要條件,意味著即使?jié)M足“選擇反射”條件的方向上也不一定有反射線布拉格方程（2dsinθ=λ）的應(yīng)用已知λ，測θ，求

d

結(jié)構(gòu)分析已知d，測θ，求λ光譜學衍射方向立方晶系二、衍射矢量方程“反射定律+布拉格方程”可用一個統(tǒng)一的矢量方程式即衍射矢量方程表達.設(shè)s0與s分別為入射線與反射線方向單位矢量,s-s0稱為衍射矢量,則反射定律可表達為:s0及s分居反射面(HKL)法線(N)兩側(cè)且s0、s與N共面,s0及s與(HKL)面夾角相等(均為θ).s-s0∥N(反射定律的數(shù)學表達式)|s-s0|=2sinθ故布拉格方程[式(5-3)]可寫為:|s-s0|=λ/d.“反射定律+布拉格方程”

:由倒易矢量性質(zhì)可知(見第一章),(HKL)晶面對應(yīng)的倒易矢量r*HKL∥N且|r*HKL|=1/d

HKL.引入r*HKL,則式(5-4)可寫為式(5-5)即稱為衍射矢量方程.

等效于“反射定律+布拉格方程”,是衍射必要條件的矢量表達式.若設(shè)R*HKL=λr*HKL(λ為入射線波長,可視為比例系數(shù)),則式(5-5)可寫為式(5-6)亦為衍射矢量方程.三、厄瓦爾德圖解

衍射矢量方程的幾何圖解如圖5-5所示,入射線單位矢量s0與反射晶面(HKL)倒易矢量R*HKL及該晶面反射線單位矢量s構(gòu)成矢量三角形(稱衍射矢量三角形).該三角形為等腰三角形(|s0|=|s|);s0終點是倒易(點陣)原點(O*),而s終點是R*HKL的終點,即(HKL)晶面對應(yīng)的倒易點.s與s0之夾角為2θ,稱為衍射角,2θ表達了入射線與反射線的方向.

每一個可能產(chǎn)生反射的(HKL)晶面均有各自的衍射矢量三角形.各衍射矢量三角形的關(guān)系如圖5-6所示.s0為各三角形之公共邊;若以s0矢量起點(O)為圓心,|s0|為半徑作球面(此球稱為反射球或厄瓦爾德球),則各三角形之另一腰即s的終點在此球面上;因s的終點為R*HKL之終點,即反射晶面(HKL)之倒易點也落在此球面上各晶面衍射產(chǎn)生必要條件的幾何圖解,

厄瓦爾德圖解步驟為:1.作OO*=s0;2.作反射球(以O(shè)為圓心、|OO*|為半徑作球);3.以O(shè)*為倒易原點,作晶體的倒易點陣;4.若倒易點陣與反射球(面)相交,即倒易點落在反射球(面)上(如P點),則該倒易點相應(yīng)之(HKL)面滿足衍射矢量方程;

矢量OP即為該(HKL)面之反射線單位矢量s,而s與s0之夾角(2θ)表達了該(HKL)面可能產(chǎn)生的反射線方位.四、勞埃方程1.一維勞埃方程原子列任意兩相鄰原子(A與B)散射線間光程差(δ)為:δ=AM-BN=acosα-acosα0散射線干涉一致加強的條件為δ=Hλ,即a(cosα-cosα0)=Hλ(5-7)式中:H——任意整數(shù).衍射線方向(α)入射線波長(λ)及方向(α0)點陣常數(shù)(a)的相互關(guān)系,稱為一維勞埃方程式(5-7)亦可寫為a﹒(s-s0)=Hλ(5-8)2.二維勞埃方程3.三維勞埃方程五、衍射方向理論小結(jié)布拉格方程是衍射矢量方程的絕對值方程,即對衍射矢量方程(等式兩邊)取絕對值可得布拉格方程.由

(s-s0)/λ|=|r*|(r*=1/d)2dsinθ=λ布拉格方程為數(shù)值方程,

適用于λ、θ、d的關(guān)系計算.Laue方程，晶體光柵的衍射條件：

a(cos0-cos)=Hb(cos0-cos)=Kc(cos0-cos)=L該方程組即為。H，K，L稱為衍射指數(shù)。

,,,0,0,0分別為散射光和入射光與三個點陣軸矢的夾角。X射線衍射必要條件的各種表達式,也適用于電子衍射分析.第二節(jié)X射線衍射強度X射線衍射強度理論包括運動學理論和動力學理論，前者只考慮入射X射線的一次散射，后者考慮入射X射線的多次散射。X射線衍射強度涉及因素較多，問題比較復雜。一般從基元散射，即一個電子對X射線的（相干）散射強度開始，逐步進行處理。一個電子的散射強度原子散射強度晶胞衍射強度小晶體散射與衍射積分強度多晶體衍射積分強度X射線衍射強度問題的處理過程一個電子對X射線的散射討論對象及結(jié)論：

一束X射線沿OX方向傳播，O點碰到電子發(fā)生散射，那么距O點距離OP＝R、OX與OP夾2

角的P點的散射強度為：

強度為I0且偏振化了的X射線作用于一個電荷為e、質(zhì)量為m的自由電子上，那么在與偏振方向夾角為Φ、距電子R遠處，散射強度Ie為：xyzPOE●Φ●RxyzPOE0E0xE0z2θE0●Φz

光強度正比振幅，設(shè)I=E2●偏振因子or極化因子

（

表示強度分布的方向性）一個原子對X射線的散射討論對象及結(jié)論：

一個電子對X射線散射后空間某點強度可用Ie表示，那么一個原子對X射線散射后該點的強度：這里引入了f――原子散射因子推導過程一個原子包含Z個電子，那么可看成Z個電子散射的疊加。（1）若不存在電子電子散射位相差：

其中Ee為一個電子散射的振幅。實際上，存在位相差，最終產(chǎn)生的合成波振幅的總是有所抵消損耗，強度減弱。即

Ea＜ZEe引入原子散射因子：散射強度：f是以一個電子散射波的振幅為度量單位的一個原子散射波的振幅。也稱原子散射波振幅。它表示一個原子在某一方向上散射波的振幅是一個電子在相同條件下散射波振幅的f倍。它反映了原子將X射線向某一個方向散射時的散射效率

1）當θ＝0時f=Z，即原子在平行入射X射線方向上散射波的振幅是為所有電子散射波振幅之和。隨著θ的增大，原子中各電子的位相差增大，f減小，<Z。2）當θ一定時，λ越小，波程差加大，f也越小。3)Z越大，f越大。因此，重原子對X射線散射的能力比輕原子要強。f曲線

●原子散射的特點：

●f總是小于Z,與

有關(guān)、與λ有關(guān)

一個單胞對X射線的散射討論對象及主要結(jié)論：

這里引入了FHKL――結(jié)構(gòu)因子

一個晶胞中常常有多個不同的原子。它們對X射線產(chǎn)生的散射波頻率是相同的，但由于不同原子產(chǎn)生的散射波振幅不同，原子在晶胞中的相對位置不同產(chǎn)生的散射波位相也不同。而整個晶胞的對X射線的散射波是晶胞中所有原子對X射線散射波的合成。

在復平面上，用一個向量的長度A代表波的振幅，用向量與實軸的夾角φ表示波的位相。

進行向量合成的運算時，指數(shù)函數(shù)形式比三角函數(shù)形式更為簡單，因此更為常用推導過程:

假設(shè)該晶胞由n種原子組成，各原子的散射因子為：f1

、f2

、f3...fn；那么散射振幅為：f1Ae

、f2Ae

、f3Ae...fnAe；各原子與O原子之間的散射波光和程差為：Φ1

、Φ2

、Φ3...Φn；n個原子的散射波疊加合成的整個晶胞的散射波的振幅Ab為:

F稱為結(jié)構(gòu)因子

它是以一個電子散射波振幅為單位所表征的晶胞散射波振幅。因此也稱為結(jié)構(gòu)振幅某個晶面的結(jié)構(gòu)因子：

在(hkl)晶面的衍射方向上，晶胞中某個原子(坐標為xi、yi、zi)與其陣胞原點上原子的散射波的位相差為

于是(hkl)晶面的結(jié)構(gòu)因子為：

知晶胞中（HKL）晶面的衍射強度

Fhkl反映了晶體結(jié)構(gòu)中原子的種類(fj)、個數(shù)(n)和位置(xi、yi、zi)對晶面(hkl)衍射強度的影響關(guān)于結(jié)構(gòu)因子：

因為.

其中：Xj、Yj、Zj是j原子的陣點坐標；

HKL是發(fā)生衍射的晶面。有：()()21212sin2cos2tyü?íì+++tyü?íì++=??==njjjjjnjjjjjHKLLXKYHXfLZKYHXfFpp簡單點陣的系統(tǒng)消光在簡單點陣中，每個陣胞中只包含一個原子，其坐標為(0,0,0)，原子散射因子為fa根據(jù)前式得：結(jié)論：在簡單點陣的情況下，F(xiàn)HKL不受HKL的影響，即HKL為任意整數(shù)時，都能產(chǎn)生衍射底心點陣每個晶胞中有2個同類原子，其坐標分別為(0,0,0)和(1/2,1/2,0)，原子散射因子相同，都為fa底心點陣分析：當H+K為偶數(shù)時，即H，K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)：當H+K為奇數(shù)時，即H、K中有一個奇數(shù)和一個偶數(shù)：結(jié)論在底心點陣中，F(xiàn)HKL不受L的影響，只有當H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射體心點陣每個晶胞中有2個同類原子，其坐標為(0,0,0)和(?,?,?)，其原子散射因子相同分析當H+K+L為偶數(shù)時，當H+K+L為奇數(shù)時，結(jié)論：在體心點陣中，只有當H+K+L為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射面心點陣每個晶胞中有4個同類原子分析當H、K、L全為奇數(shù)或偶數(shù)時，則（H+K）、（H+K）、（K+L）均為偶數(shù)，這時：當H、K、L中有2個奇數(shù)一個偶數(shù)或2個偶數(shù)1個奇數(shù)時，則（H+K）、（H+L）、（K+L）中總有兩項為奇數(shù)一項為偶數(shù)，此時：結(jié)論:在面心立方中，只有當H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射。結(jié)構(gòu)消光金剛石結(jié)構(gòu)每個晶胞中有8個同類原子，坐標為