高教版 有機(jī)化學(xué) 第十一章 含氮有機(jī)化合物 課件ppt

第十一章.含氮有機(jī)化合物

一、硝基化合物（Nitrocompound）的命名及結(jié)構(gòu)1、命名：硝基化合物，烴的衍生物命名：與RX相似，以烴為母體，NO2作取代基，有級(jí)別重點(diǎn)掌握IUPAC法（系統(tǒng)命名法）例如：

硝基乙烷（1°硝基化合物）2–硝基丙烷（2°）12–甲基-2-硝基丙烷（3o）2、硝基化合物的結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)事實(shí)極性較高μ=4.3D）2個(gè)N-O相等（鏈長）0.121mm5個(gè)價(jià)e最多可容納8e或O2①從VB理論觀點(diǎn)分析：R--N更接近真實(shí)分子結(jié)構(gòu)N電負(fù)性<0故為酸性分子②從共振論觀點(diǎn)分析：共振雜成體3但為了方便起見，一般仍用來表示（也是共振結(jié)構(gòu)之一）和是同分異構(gòu)，但性質(zhì)不同硝基物鋅粉還原亞硝酸酯二、硝基化合物的制備：1、脂肪族硝基化合物：4①②硝基物亞硝酸酯總是伴隨兩種產(chǎn)物①硝基化合物為了提高硝基產(chǎn)物的產(chǎn)率：(3.)作為溶劑：用非質(zhì)子極性溶劑②5加尿素可抑制亞硝基化2.芳香族硝基化合物（第七章已介紹過）三.硝基化合物的性質(zhì):1.物理及光譜性質(zhì):6幾乎無色,有香味,μ值高,bp比相應(yīng)RX高.微溶于水,易溶于醇、醚等，?？勺龈遙p有機(jī)溶劑（l）無色或淡黃色，液體或固體，有苦杏仁味多數(shù)硝基化合物是黃色晶體，有爆炸性，可作炸藥2，4，6-三硝基甲苯TNT烈性炸藥7硝基物，d>1多數(shù)有毒，可透過皮膚被有機(jī)體吸收，通過肝，腎，中樞神經(jīng)，血液作用的毒物，使用時(shí)倍加小心（生產(chǎn)上一般不做溶劑）光譜性質(zhì)υ～N-O例如：υ～Ar-H3085/cmυ～N-O82.化學(xué)性質(zhì)：中性或堿性介質(zhì)：不同條件產(chǎn)物不同，可互相轉(zhuǎn)化，可制備多種化合物9Zn/HCl102、酸性（脂肪族）原因：硝基式或假酸式酸式比硝基式穩(wěn)定互變異構(gòu)水中可電離11類似：酮式烯醇式互變異構(gòu)產(chǎn)生的原因，烯醇鹽負(fù)離子的存在：同樣：酸式結(jié)構(gòu)，其對化合物的穩(wěn)定性貢獻(xiàn)最大（σ-π超共軛）所以：Pka:※12<3>、與羰基化合物的縮合：三羥基硝基甲烷Zn/HCl①②

例如這是一類非常重要的反應(yīng)<4>、硝基對苯環(huán)鄰，對位上取代基的影響（a）。對鹵原子活潑性的影響ClP-Π共軛，X不易離去13Cl200atmONa①②OHOH鄰位對位14Cl該反應(yīng)不可能發(fā)生，但是，如果把氯苯換成2，4，6-三硝基氯苯O(Nu)O威廉森合成是制備工程塑料聚酰亞胺的原料之一該反應(yīng)可以發(fā)生證明硝基可以活化苯環(huán)上的取代基15原因：反應(yīng)機(jī)理：ClClOH共振雜成體OHClGClClCl思考:為什么不下羥基，而只下來氯?鄰位穩(wěn)定共振體對位穩(wěn)定共振體16M位無穩(wěn)定共振體結(jié)構(gòu)（b）對苯酚酸性的影響苯酚是一弱酸，比碳酸還弱，但當(dāng)苯環(huán)上引入硝基后，使酸性增強(qiáng)OHOHOHOHOHOH107.157.228.7390.254.09為什麼？17生成的性質(zhì)穩(wěn)定，所以，苯酚有較強(qiáng)的酸性鄰硝基苯酚比對硝基苯酚酸性弱：（形成一個(gè)穩(wěn)定的五元環(huán)氫離子不易解離）18（c）對甲基的影響：（類似羥醛縮合）形成穩(wěn)定的共軛體系由于硝基處于甲基的鄰對位硝基可以分散甲基負(fù)離子上的負(fù)電荷使該結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，α-H活潑19<5>.與亞硝酸的反應(yīng)（脂肪族）硝肟酸紅色藍(lán)色假硝醇20§2、胺一、結(jié)構(gòu)與命名

注意分類中醇與胺的區(qū)別：(CH3)3COH(CH3)3CNH22122二、物理性質(zhì)

●沸點(diǎn)：1o>2o>3o，比同分子量醇低。低分子量胺溶于水。

三、胺的化學(xué)性質(zhì)

1、堿、“酸”性

脂肪胺：主要考慮取代基的電子誘導(dǎo)效應(yīng)，但有例外

23芳香胺：間位只考慮誘導(dǎo)效應(yīng)，對位同時(shí)考慮共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)

成鹽及有關(guān)反應(yīng)

242、化學(xué)反應(yīng)

與醛、酮、羧酸及其衍生物的反應(yīng)—略

（1）、烷基化反應(yīng)

可用于四級(jí)銨鹽的合成，有時(shí)用于合成一級(jí)胺

25（2）、磺酰化反應(yīng)-Hinsberg鑒別

26（3）、與HNO2反應(yīng)

反應(yīng)機(jī)制：

27（4）、氧化反應(yīng)

胺一般容易氧化，尤其是芳香胺，一般情況下產(chǎn)物復(fù)雜。2829（5）、芳香胺的親電取代

3031（6）、胺的消除反應(yīng)

Hofmann消除：反式消除過程，反“扎伊采夫”規(guī)則32生成苯乙烯而不是乙烯33Cope消除：順式消除過程（環(huán)狀過渡態(tài)）

34蒂芬歐（Tiffeneau,M.）-杰姆揚(yáng)諾夫（Demjanov,N.J.）環(huán)擴(kuò)大重排反應(yīng)---用于制備5，6，7環(huán)酮35四、胺的制備1、胺（氨）的烷基化

蓋布瑞爾合成伯胺362、硝基化合物的還原—芳胺

373、酰胺、腈、肟的還原

384、醛、酮的還原氨化常用還原方法：H2/Cat,LiBH3CN,NaBH3CN

39LeuckartR柳卡特反應(yīng)

40Eschweiler.W—Clarke.H.T埃斯維勒-克拉克反應(yīng)

6、Hofmann重排、Curtius（克爾提斯）、Schmidt反應(yīng)Curtius（克爾提斯）施密特對此作改進(jìn)，采用疊氮酸。41§3.重氮鹽及偶氮化合物（diazoniumsaltandazocompound）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)都含-N=N-官能團(tuán)區(qū)別C-N=N-C偶氮化合物如：R-N=N-R（Ar）C-N=N-G（G為除C以外的其它原子和基團(tuán)）重氮化合物【例如】偶氮二異丁氰-N=N-OH苯基重氮酸氯化重氮苯（重氮鹽）42脂肪族重氮化合物的通式：重氮鹽：易溶于水，水溶液可導(dǎo)電，干燥時(shí)不穩(wěn)定，受熱或震動(dòng)易爆炸，低溫較穩(wěn)定，高溫易分解（室溫），所以反應(yīng)在低溫進(jìn)行一，芳香族重氮化反應(yīng)1、重氮鹽生成的條件（重氮化反應(yīng)條件）當(dāng)苯環(huán)上有吸電基時(shí)芳胺的反應(yīng)溫度可在40-60攝氏度進(jìn)行43【注意反應(yīng)條件】i.低溫（當(dāng)苯環(huán)上有吸電基時(shí),相對穩(wěn)定,可在40-60攝氏度下反應(yīng)）ii.HCl過量有雙重作用（亞硝酸在堿性條件下易分解）※此處鹽酸不能用硝酸或硫酸代替2.重氮鹽在有機(jī)合成中的應(yīng)用——重氮鹽的反應(yīng)形成偶氮化合物44<1>放氮反應(yīng):重氮基親核底物×【例如】由逆推法:45【思考】從合成?46<2>保留氮的反應(yīng)①還原反應(yīng)鹽酸苯肼苯肼（還原性強(qiáng)）②偶合反應(yīng)——偶聯(lián)反應(yīng)指重氮鹽與苯酚或苯胺的反應(yīng)，共同失去一分子HX，生成各種含（對-N，N-二甲胺基偶氮苯）〖黃色〗（對羥基偶氮苯）〖橙色〗47a.定位效應(yīng)只能進(jìn)攻酚,芳胺等活性很高的芳環(huán)〖對氨基偶氮苯〗48b.偶合反應(yīng)條件〖PH值得控制十分重要〗〖醋酸酸性弱,可以提高胺的溶解度〗若酸性過強(qiáng),Ph<5,吸電基〖Ph=10反應(yīng)速度最快〗比ArOH有更強(qiáng)的供電能力更能活化苯環(huán)〖但pH值>10又對反應(yīng)不利〗49重氮堿(不能偶合)重氮酸(不能偶合)重氮酸根(不能偶合)首先進(jìn)攻4位若4位被占,則進(jìn)攻2位首先進(jìn)攻a位,若a位被占,則不反應(yīng)二.偶氮化合物和偶氮染料1.用途:芳香族偶氮化合物都具有顏色,性質(zhì)穩(wěn)定,300攝氏度以上才開始分解,用途廣泛,分化指示劑,偶氮染料,是一可轉(zhuǎn)化較牢固的附在纖維上耐光和耐洗性的有色物質(zhì),分析化學(xué)中最常用的指示劑50甲基橙:pH<3時(shí)_紅色PH=3-4.4時(shí)_藍(lán)色剛果液:中性堿性_紅色pH<3藍(lán)色偶氮染料是合成染料中為數(shù)較多的一種顏色齊全、廣泛用于棉、毛、絲織品一塑料、印刷、食品、皮革、橡膠、化妝等產(chǎn)品的著色，常用的有：莧菜紅分散黃51甲基橙的合成：甲基橙甲基橙是酸堿滴定常用的指示劑：522.結(jié)構(gòu)與顏色的關(guān)系：顏色是染料,指示劑的主要特征之一,有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)與顏色有密切的關(guān)系<1>隨分子共軛體系增長,顏色加深聯(lián)苯胺,無色聯(lián)苯胺蘭,(藍(lán)色)橙色紅色53<2>共軛體系中有生色基,助色基,顏色加深共軛體系使電子離域程度增大電子躍遷的能量減少,波長增加,出現(xiàn)或加深顏色E=ch/λ生色基:助色基蒽醌(淺黃色)1-氨基蒽醌(紅色)

54§4.分子重排分子重排:在試劑、加熱或其它因素影響下，分子中某些原子或基團(tuán)發(fā)生轉(zhuǎn)移或分子碳架改變生成新物質(zhì)的反應(yīng)，在理論研究和實(shí)用上都和重要類型：親核歷程，親電歷程，自由基歷程一、親核重排類型：1重排到缺電子碳上。2重排到缺電子氮上3重排到缺電子氧上<1>重排到缺電子碳上①不改變碳架55②改變碳架的a片吶醇重排——吶咵重排＋＋1，2遷移＋56能發(fā)生片吶醇重排的醇類通式：？怎樣決定重排方向,并預(yù)測重排產(chǎn)物※兩個(gè)羥基哪個(gè)先被質(zhì)子化成鹽＋＋主要產(chǎn)物極少＋57※生成碳正離子后哪個(gè)相鄰基團(tuán)發(fā)生遷移＋H或苯環(huán)優(yōu)先遷移:H空間位阻小,而苯環(huán)形成穩(wěn)定的橋鍵※重排反應(yīng)中的立體化學(xué)重排的立體化學(xué)事實(shí)證明：不僅片吶醇重排如此，沃爾夫重排，霍夫