大學(xué)有機(jī)化學(xué)第04章

4.1芳烴的分類、命名和異構(gòu)4.1.1芳烴的分類4芳烴芳香族碳?xì)浠衔?又名芳烴)是一類在結(jié)構(gòu)上具有單、雙鍵相間的環(huán)狀化合物。

類型定義實(shí)例含一個(gè)苯環(huán)的芳烴甲苯多環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)以上碳原子萘聯(lián)苯多個(gè)苯環(huán)以單鍵相連聯(lián)苯多苯代脂肪烴甲烷非苯芳烴含有結(jié)構(gòu)及性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳烴薁芳烴的類型單環(huán)芳烴苯環(huán)之間相隔一個(gè)以上碳原子4.1芳烴的分類、命名和異構(gòu)4.1.2芳烴的命名4芳烴

1簡(jiǎn)單烷基苯以苯為母體。但烴基較復(fù)雜或有不飽和烴時(shí),可以把苯環(huán)作為取代基。2某些取代基,如硝基(-NO2),亞硝基(-NO),鹵素等取代的芳烴,母體總是苯。讀作某(基)苯。3當(dāng)取代基為氨基(-NH2)、羥基(-OH)、醛基(-CHO)和羧基(-COOH)等時(shí),它們各作為一類。4當(dāng)環(huán)上有取代基時(shí),首先選好母體,依次編號(hào)。在下述順序中，排在后面的為母體，排在前面的為取代基。－OR，－R，－NH2，－OH，－COR(?；?，－CHO，－CN，－CONH2(酰胺)，－COX(酰鹵)，－COOR，－COOH4.1.2.1單環(huán)芳烴和多苯代脂肪烴的命名

4.1芳烴的分類、命名和異構(gòu)4.1.2芳烴的命名4芳烴

聯(lián)苯類化合物以聯(lián)苯為母體來(lái)命名，聯(lián)苯的編號(hào)方法如下：4.1.2.2聯(lián)苯類化合物的命名例如：4.1芳烴的分類、命名和異構(gòu)4.1.2芳烴的命名4芳烴

4.1.2.3稠環(huán)類化合物的命名稠環(huán)類化合物以萘或蒽或菲為母體來(lái)命名。例如：例如：4.1芳烴的分類、命名和異構(gòu)4芳烴

4.1.3芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象三取代苯有三種以上的異構(gòu)體。三個(gè)取代基都不相同時(shí)異構(gòu)體最多，有10種。三個(gè)取代基都相同時(shí)異構(gòu)體最少，但也有3種。

一取代苯只有一種，沒(méi)有異構(gòu)體，但多取代苯存在異構(gòu)體。二取代苯有三種異構(gòu)體，鄰、對(duì)、間二取代苯。聯(lián)苯類和稠環(huán)類芳烴的異構(gòu)體更多，即使是一取代物，也存在異構(gòu)體。4.2苯的異構(gòu)和休克爾規(guī)則4.2.1苯的結(jié)構(gòu)4芳烴

4.2.1.1凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)

苯的分子式是C6H6，它的不飽和度是F=(6x2-6)/2+1=4。理論基礎(chǔ)：價(jià)鍵理論

六元環(huán)；六個(gè)碳原子和六個(gè)H原子等同；單雙鍵相間。

該結(jié)構(gòu)能說(shuō)明的事實(shí)：加氫產(chǎn)物是環(huán)己烷；一元取代產(chǎn)物只有一種。該結(jié)構(gòu)不能說(shuō)明的事實(shí)：鄰位二元取代產(chǎn)物也只一種；很難發(fā)生雙鍵上的加成反應(yīng)；不被高錳酸鉀等氧化劑氧化。1825年Faraday從照明氣中分餾得到苯；1833年Mitscherlich確定了苯的分子式為C6H6；1865年Kekule提出了苯的六角環(huán)狀結(jié)構(gòu)式。理論基礎(chǔ)：分子軌道理論（20世紀(jì)30年代）

沒(méi)有孤立雙鍵；六個(gè)p軌道形成了一個(gè)包含六個(gè)碳原子在內(nèi)的閉合共軛體系；六個(gè)碳原子和六個(gè)H原子等同；六個(gè)碳碳鍵等同；所有碳和H原子在一個(gè)平面上。該結(jié)構(gòu)能解釋以上所有現(xiàn)象。4.2.1.2離域結(jié)構(gòu)

4.2苯的異構(gòu)和休克爾規(guī)則4.2.1苯的結(jié)構(gòu)4芳烴

4.2.1.2離域結(jié)構(gòu)

苯的分子軌道和能級(jí)示意圖分子中每個(gè)碳原子都以sp2雜化軌道分別與一個(gè)氫和兩個(gè)碳以σ鍵結(jié)合，3個(gè)σ鍵之間的夾角都是120°，每個(gè)碳還剩一個(gè)p電子，處于和苯環(huán)平面相垂直的p軌道上。6個(gè)π電子的總能量為2

(α+2β)+4(α+β)=6α+8β，比在3個(gè)孤立的π軌道中具有的總能量6α+6β低Keklue結(jié)構(gòu)式目前代表意義：6個(gè)等同的碳碳σ鍵和一個(gè)包括6個(gè)碳原子6個(gè)p電子的環(huán)狀封閉的共軛大π鍵結(jié)構(gòu)。

4.2苯的異構(gòu)和休克爾規(guī)則4.2.1苯的結(jié)構(gòu)4芳烴

4.2.1.3共振結(jié)構(gòu)共振論認(rèn)為許多化合物的真實(shí)結(jié)構(gòu)是由多個(gè)共振結(jié)構(gòu)式共振而成的共振雜化體。共振論理論要點(diǎn)：上述苯的共振結(jié)構(gòu)中，只有前面兩個(gè)能量較低，穩(wěn)定性較大，其它的共振結(jié)構(gòu)對(duì)苯的真實(shí)分子貢獻(xiàn)很小，可以忽略。所以，苯基本上只是前兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)的雜化體。1、各共振結(jié)構(gòu)式中原子位置無(wú)任何變動(dòng)，且成對(duì)或未成對(duì)的電子數(shù)也應(yīng)相同，它的差別在于電子的分布。2、能量越低越穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)在共振雜化體中占較大的分量，它們的貢獻(xiàn)越大。3、沒(méi)有正負(fù)電荷分離的共軛結(jié)構(gòu)式貢獻(xiàn)較大。4、原子均滿足惰性氣體電子構(gòu)型的共軛結(jié)構(gòu)式貢獻(xiàn)較大，5、如果在共振結(jié)構(gòu)式中，具有結(jié)構(gòu)上相似和能量上相同的兩個(gè)或多個(gè)共振結(jié)構(gòu)式，則不僅這些相同的共振結(jié)構(gòu)式都是主要的共振結(jié)構(gòu)式，而且由此共振而形成的共振雜化體也特別穩(wěn)定。6、共振雜化體的能量比能量最低的共振結(jié)構(gòu)還要低。這種能量之間的差叫共振能(離域能)。4.2苯的異構(gòu)和休克爾規(guī)則4芳烴

4.2.2芳烴分子中π電子的特性苯環(huán)上的大

鍵是非常穩(wěn)定的.它很難象烯烴一樣與親電試劑發(fā)生加成反應(yīng),而容易發(fā)生苯環(huán)上的對(duì)氫原子的取代反應(yīng).苯分子這種特殊的化學(xué)反應(yīng)性能,稱為芳香性.所有的芳香化合物都有這種芳香性.

芳烴：芳烴的典型代表是苯，從結(jié)構(gòu)上看，苯有三個(gè)不飽和鍵，它似乎應(yīng)比烯烴和炔烴更具不飽和性。但是，實(shí)際上，苯環(huán)上的6個(gè)p軌道形成了一個(gè)大66鍵，6個(gè)

電子均勻地分布在苯環(huán)平面的上下方。這種大

鍵有一種特殊的穩(wěn)定化能，如果要破壞這個(gè)大

鍵，需要提供較大的能量。烯烴：只含一個(gè)

鍵，

電子在

軌道上流動(dòng)，分散在兩個(gè)成鍵碳原子核連線的上下方，受原子核的束縛作用較小，容易被氧化劑氧化及容易被缺電子的親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生親電加成反應(yīng)。炔烴：兩個(gè)叁鍵碳原子之間含有兩個(gè)相互垂直的

鍵，電子成圓柱形對(duì)稱地分布在兩個(gè)碳原子之間；另一方面，與烯烴相比，兩個(gè)碳原子之間多了一個(gè)

鍵，兩個(gè)碳原子之間的距離縮短，原子核對(duì)

電子的約束力增加。因此，相對(duì)烯烴來(lái)講，炔烴中的

電子活潑性較小，與親電試劑加成反應(yīng)的速度較慢。4.2苯的異構(gòu)和休克爾規(guī)則4.2.3Hückel規(guī)則及量子化學(xué)基礎(chǔ)4芳烴

4.2.3.1Hückel規(guī)則應(yīng)用體系：?jiǎn)苇h(huán)芳烴；多環(huán)芳烴(聯(lián)苯及其衍生物)；稠環(huán)芳烴(萘,蒽,醌)；非苯芳烴(環(huán)多烯，芳香離子);內(nèi)容：具有4n+2個(gè)

電子的單環(huán)共軛體系具有芳香性?；疽兀孩佴须娮訑?shù)為4n+2；②共軛體系；③單環(huán)；④4n+2個(gè)π電子所在原子共平面。薁環(huán)丙烯酮吡咯[10-輪烯][14-輪烯]4.2苯的異構(gòu)和休克爾規(guī)則4.2.3Hückel規(guī)則及量子化學(xué)基礎(chǔ)4芳烴

4.2.3.1Hückel規(guī)則的量子化學(xué)基礎(chǔ)單環(huán)共軛體系分子軌道能級(jí)示意圖成鍵軌道和非鍵軌道具有全充滿或者全空結(jié)構(gòu)的環(huán)多烯烴或環(huán)多烯離子具有芳香性。4.3芳烴的物理性質(zhì)4.3.1芳烴的物理常數(shù)4芳烴

苯及其同系物大多為液體，故有特殊的香氣，但它們的蒸氣有毒。苯由于其高度對(duì)稱性而具有相對(duì)較高的熔點(diǎn)。含相同碳原子的苯的同系物異構(gòu)體中，對(duì)稱性高的異構(gòu)體的熔點(diǎn)相對(duì)較高。苯及其同系物的密度比開鏈烴、環(huán)烷烴和環(huán)烯烴大。苯及同系物都是非極性或極性很小的化合物，故不溶于水。它們是許多有機(jī)化合物的良好溶劑。4.3芳烴的物理性質(zhì)4.3.2芳烴的光譜特征4芳烴

4.3.2.1紅外光譜芳烴主要有三個(gè)特征吸收區(qū)域。在1600和1500cm-1出現(xiàn)2個(gè)共軛雙鍵伸縮振動(dòng)吸收；在3100~3000cm-1出現(xiàn)苯環(huán)上C―H鍵伸縮振動(dòng)吸收；950~650cm-1出現(xiàn)苯環(huán)上的C―H鍵面外彎曲振動(dòng)吸收。，苯環(huán)上的C―H鍵面外彎曲振動(dòng)吸收峰的位置和個(gè)數(shù)與苯環(huán)上的氫被取代位置和個(gè)數(shù)有關(guān)，而與取代基的類型無(wú)關(guān)，能被利用有效地確定苯環(huán)的取代類型，區(qū)別各種位置異構(gòu)體。

芳香族化合物δ外=CH頻率與取代基位置的關(guān)系取代類型δ外=CH頻率(cm-1)(強(qiáng)度)苯670(s)單取代770~730(s)1,2-二取代770~735(s)1,3-二取代810~750(s)1,4-取代900~860(m)860~800(s)1,2,3-三取代800~770(s)1,2,4-三取代860~800(s)900~860(m)1,3,5-三取代900~860(m)4.3芳烴的物理性質(zhì)4.3.2芳烴的光譜特征4芳烴

4.3.2.2質(zhì)子核磁共振譜

當(dāng)外磁場(chǎng)的方向與苯環(huán)分子的平面垂直時(shí)，閉合大π鍵上的電子產(chǎn)生一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)。苯環(huán)分子平面的上下是屏蔽區(qū)(+)，而苯環(huán)分子平面的四周是去屏蔽區(qū)(-)。與烯烴雙鍵相比，苯環(huán)閉合大π鍵產(chǎn)生的各向異性的磁場(chǎng)強(qiáng)度更大，故各向異性更明顯，苯環(huán)上的質(zhì)子的去屏蔽效應(yīng)更明顯，其化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)。苯環(huán)的各向異性效應(yīng)苯環(huán)上的質(zhì)子的化學(xué)位移δ=6.5~8.5ppm。4.3芳烴的物理性質(zhì)4.3.2芳烴的光譜特征4芳烴

4.3.2.2質(zhì)子核磁共振譜

[18]-輪烯是芳香性分子，在1HNMR上環(huán)內(nèi)的4個(gè)氫Hb的化學(xué)位移值均為-0.6ppm，而環(huán)外的10個(gè)氫Ha的化學(xué)位移值為7.6ppm。卟吩環(huán)是自然界存在的重要芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。在1HNMR上環(huán)內(nèi)的4個(gè)吡咯氫的化學(xué)位移值均為-2.8ppm，而環(huán)外的12個(gè)氫Ha的化學(xué)位移值在7.0-8.2ppm之間。4.3芳烴的物理性質(zhì)4.3.2芳烴的光譜特征4芳烴

4.3.2.3紫外光譜苯的紫外光譜由于π→π*躍遷而有三個(gè)吸收峰。在遠(yuǎn)紫外區(qū)180~184nm(ε=47000)和204nm處(ε=7900)分別有強(qiáng)吸收的E1帶和中等強(qiáng)度吸收的E2帶。在近紫外區(qū)230~270nm(ε=200)范圍有弱吸收的B帶，這是苯環(huán)的精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶。取代基能夠影響苯原有的三個(gè)吸收帶，使B帶簡(jiǎn)單化，向長(zhǎng)波移動(dòng)，同時(shí)吸收帶強(qiáng)度增加。當(dāng)烷基取代時(shí)，這個(gè)效應(yīng)不大，如含有非鍵n電子或π電子基團(tuán)取代時(shí)，這個(gè)效應(yīng)較明顯。稠環(huán)化合物的紫外光譜的最大特征吸收峰隨著共軛體系增加而紅移，且吸收強(qiáng)度增大。

芳環(huán)的吸收帶化合物E1吸收帶E2吸收帶B吸收帶λmax/nmεmaxλmax/nmεmaxλmax/nmεmax苯180470002047900230200萘2201000002755700312250菲2525000029316000330250蒽2532000003758000*苯并[a]蒽27820000047413000**B吸收帶被掩蓋4.3芳烴的物理性質(zhì)4.3.2芳烴的光譜特征4芳烴

各類取代芳烴的分子離子峰強(qiáng)度通常大于脂肪烴。沒(méi)有取代基的苯、吡啶等雜芳烴及萘、菲等稠環(huán)芳烴的質(zhì)譜中，分子離子峰均為基峰(相對(duì)強(qiáng)度100%)。取代芳烴容易生成芳基正離子，烷基取代的芳烴容易發(fā)生β-斷裂，生成穩(wěn)定的芐基正離子。如果取代的烷基足夠長(zhǎng)，且有γ-H存在，則可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?。己基苯的電子轟擊質(zhì)譜4.3.2.4質(zhì)譜圖中m/z162為分子離子，m/z91為芐基離子(C7H7+)，m/z92是麥?zhǔn)现嘏派傻腃7H8+奇電子離子。4.4芳烴的化學(xué)性質(zhì)4.4.1芳烴的加成反應(yīng)4芳烴

如果用過(guò)量苯同氫氣反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中不含環(huán)己烯或環(huán)己二烯。說(shuō)明苯比烯烴難加氫。蒽和萘在一定條件下，也能被催化加氫。

4.4.1.1催化加氫十氫化萘四氫化萘4.4芳烴的化學(xué)性質(zhì)4.4.1芳烴的加成反應(yīng)4芳烴

4.4.1.1催化加氫

芳烴可以被堿金屬液氨體系還原為1,4-環(huán)己二烯衍生物，被稱為Birch還原反應(yīng)。如萘被還原為1,4-二氫化萘。其反應(yīng)機(jī)理為：苯環(huán)上有吸電子取代基時(shí)，不僅加快還原反應(yīng)速度，而且主要產(chǎn)物為3-取代-1,4-環(huán)己二烯。當(dāng)芳環(huán)上有給電子取代基時(shí)，不僅降低反應(yīng)速度，而且主要還原產(chǎn)物是1-取代-1,4-環(huán)己二烯。4.4芳烴的化學(xué)性質(zhì)4.4.1芳烴的加成反應(yīng)4芳烴

六六六是一種農(nóng)藥，它有八個(gè)異構(gòu)體，但只有

異構(gòu)體具有殺蟲活性。這種異構(gòu)體的含量在混合物中占18%左右。六六六是一種有效的殺蟲劑，但由于它的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，殘存毒性大，目前基本被高效的有機(jī)磷農(nóng)藥代替。4.4.1.2游離基加成芳烴(苯)在一般條件下不與鹵素發(fā)生加成反應(yīng)，但在光照下，可以發(fā)生游離基加成反應(yīng)。4.4芳烴的化學(xué)性質(zhì)4.4.2芳烴的氧化反應(yīng)4芳烴

當(dāng)芐基碳原子上沒(méi)有H原子時(shí)，一般不能被氧化；芐基碳原子上只要有一個(gè)H原子，無(wú)論碳鏈多長(zhǎng)，氧化最終產(chǎn)物總是苯甲酸衍生物。但如果控制反應(yīng)條件，可以氧化烷基苯制備醛或者酮。芳烴對(duì)氧化劑比較穩(wěn)定。一般情況下只發(fā)生環(huán)上取代基的氧化。其反應(yīng)過(guò)程為：4.4芳烴的化學(xué)性質(zhì)4.4.2芳烴的氧化反應(yīng)4芳烴

芳環(huán)在特殊條件下也能發(fā)生氧化開環(huán)反應(yīng)。4.4芳烴的化學(xué)性質(zhì)4.4.2芳烴的氧化反應(yīng)4芳烴

仿生催化氧化可能實(shí)現(xiàn)芳烴的溫和選擇性反應(yīng)：4.4芳烴的化學(xué)性質(zhì)4.4.3芳烴的取代反應(yīng)4芳烴

鏈終止：4.4.3.1游離基取代反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)自由基取代過(guò)程。反應(yīng)經(jīng)歷了如下三個(gè)階段：鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：4.4芳烴的化學(xué)性質(zhì)4.4.3芳烴的取代反應(yīng)4芳烴

4.4.3.2親電取代下面是一些典型的親電取代反應(yīng)：芳環(huán)上的氫原子被親電試劑(electrophilicreagent,簡(jiǎn)寫為E)取代的反應(yīng)叫芳香族親電取代反應(yīng)。4.4芳烴的化學(xué)性質(zhì)4.4.3芳烴的取代反應(yīng)4芳烴

4.4.3.3親核取代芳環(huán)上的基團(tuán)被親核試劑(nucleophilicreagent,簡(jiǎn)寫為Nu)取代的反應(yīng)叫芳香族親核取代反應(yīng)。例如：氯苯在強(qiáng)堿NaNH2作用下生成苯胺：氯苯與氫氧化鈉水溶液(6~10%)反應(yīng)制備苯酚：4.4芳烴的化學(xué)性質(zhì)4.4.3芳烴的取代反應(yīng)4芳烴

4.4.3.3親核取代被取代基團(tuán)的鄰、對(duì)位有強(qiáng)吸電子基時(shí)，親核取代反應(yīng)較易發(fā)生。4.5芳香族化合物的親電取代反應(yīng)理論4.5.1親電取代反應(yīng)機(jī)理4芳烴

芳香族親電取代反應(yīng)歷程：

苯親電取代反應(yīng)的能量示意圖σ絡(luò)合物生成一步的反應(yīng)活化能較高，是決定整個(gè)反應(yīng)速度的步驟。苯環(huán)上被取代氫所在碳原子有一個(gè)由sp2雜化態(tài)

轉(zhuǎn)化為sp3雜化態(tài)，再由sp3雜化態(tài)轉(zhuǎn)化為sp2雜化態(tài)的過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，苯環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)也經(jīng)過(guò)了被破壞到恢復(fù)的過(guò)程。σ絡(luò)合物是一個(gè)正電荷交替分布的結(jié)構(gòu)4.5芳香族化合物的親電取代反應(yīng)理論4.5.2親電取代反應(yīng)實(shí)例4芳烴

4.5.2.1鹵代反應(yīng)

鹵代反應(yīng)與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。反應(yīng)過(guò)程：4.5芳香族化合物的親電取代反應(yīng)理論4.5.2親電取代反應(yīng)實(shí)例4芳烴

4.5.2.2硝化反應(yīng)苯的硝化反應(yīng)歷程：硝化反應(yīng)也與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。4.5芳香族化合物的親電取代反應(yīng)理論4.5.2親電取代反應(yīng)實(shí)例4芳烴

4.5.2.3磺化反應(yīng)反應(yīng)歷程：苯的磺化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)。該性質(zhì)被廣泛用于有機(jī)合成及有機(jī)物的分離和提純。4.5芳香族化合物的親電取代反應(yīng)理論4.5.2親電取代反應(yīng)實(shí)例4芳烴

4.5.2.3磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)的逆反應(yīng)叫做水解反應(yīng)或去磺