第6章 化學(xué)熱力學(xué)初步09

第六章化學(xué)熱力學(xué)初步(ChemicalThermodynamics)引言熱力學(xué)——研究自然界各種形式能量之間相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律，以及能量轉(zhuǎn)化對物質(zhì)的影響的科學(xué)。熱力學(xué)經(jīng)典熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)工程熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)物理熱力學(xué)在研究化學(xué)反應(yīng)時，人們總會思考一些問題：當(dāng)幾種物質(zhì)放在一起時?a.能否發(fā)生反應(yīng)？b.反應(yīng)速率多大？c.會發(fā)生怎樣的能量變化？d.到什么程度時反應(yīng)達(dá)到平衡？e.反應(yīng)機(jī)理如何？化學(xué)熱力學(xué)的范圍:a,c,d屬于化學(xué)熱力學(xué)問題，而b,e屬于化學(xué)動力學(xué)問題。即熱力學(xué)研究范圍為：化學(xué)反應(yīng)方向，限度以及伴隨能量的變化化學(xué)反應(yīng)過程中的兩個變化：物質(zhì)和能量3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)Q=-92.2kJ（放熱）化學(xué)熱力學(xué)及其研究內(nèi)容以熱力學(xué)第一定律為基礎(chǔ)，研究化學(xué)變化中的能量轉(zhuǎn)換問題，計(jì)算化學(xué)變化中的熱效應(yīng)——熱化學(xué)。以熱力學(xué)第二定律為基礎(chǔ)，研究一定條件下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度。研究內(nèi)容問題：出口氣體中含有22％～28％CO？以前認(rèn)為是CO與鐵礦石接觸時間不夠。解決辦法：加高爐身、升高爐溫。結(jié)果：出口氣體中CO含量并未明顯減少。熱力學(xué)計(jì)算表明，此反應(yīng)不能進(jìn)行到底。高爐煉鐵Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+CO2(g)研究對象由大量的微觀粒子組成的宏觀系統(tǒng)。其結(jié)果只具有統(tǒng)計(jì)意義。研究方法以熱力學(xué)三大定律為基礎(chǔ)只考慮研究對象的始態(tài)和終態(tài)及變化條件，不考慮中間過程。特點(diǎn)不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。不涉及反應(yīng)速率問題。只解決反應(yīng)的可能性問題，不能解決反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性問題。例：合成氨的反應(yīng)

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，該反應(yīng)可以在常溫、常壓下進(jìn)行。解決辦法：研究有效的催化劑及最佳途徑。目前的反應(yīng)條件：高溫、高壓。本章重點(diǎn)討論：四個熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)：U(△U)、H(△H)、G(△G)、S(△S)兩個過程變量：Q、W利用蓋斯定律進(jìn)行焓變的計(jì)算利用物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)的熵、焓和自由能的變化。了解△G=△H-T△S的關(guān)系式

6.1化學(xué)熱力學(xué)常用的一些基本概念6.1.1體系和環(huán)境體系(system):被研究對象。環(huán)境(surrounding):體系外與體系密切相關(guān)的部分。體系TheSystem環(huán)境TheSurroundings例如，我們研究杯子中的水，則水是體系。水面上的空氣，杯子皆為環(huán)境。當(dāng)然，桌子，房屋，地球，太陽等也都是環(huán)境。但我們著眼于和體系密切相關(guān)的環(huán)境，即水面上的空氣和杯子等。宇宙：體系和環(huán)境放在一起，在熱力學(xué)上稱為宇宙。封閉體系：與環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換。隔離體系：與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換。敞開體系：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換。體系的分類：6.1.2狀態(tài)(state)和性質(zhì)狀態(tài)(state)：體系的宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)(statefunction)：描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量。(p,V,T)特點(diǎn)：①狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。②狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無關(guān)。始態(tài)終態(tài)（Ⅰ）（Ⅱ）③一個系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)之間是彼此關(guān)聯(lián)的

性質(zhì)：1.廣度（廣延、容量）性質(zhì)(extensiveproperty):表示這種性質(zhì)的物理量的數(shù)值與體系中所含物質(zhì)的量成正比，如體積，質(zhì)量，物質(zhì)的量。2.強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperty)：表示這種性質(zhì)的數(shù)值不隨物質(zhì)的量變化而變，僅取決于體系的特性，如溫度，壓強(qiáng)，密度。特點(diǎn)：(a)廣度性質(zhì)具有加和性，強(qiáng)度性質(zhì)無加和性。(b)兩個廣度性質(zhì)相除，所得為強(qiáng)度性質(zhì)例如：Vm(摩爾體積)=V/n,ρ=m/V6.1.3過程和途徑過程和途徑：狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過稱過程。完成這個過程的具體步驟稱途徑。等溫過程：反應(yīng)前后溫度不變（T始=T終）等壓過程：反應(yīng)前后壓力不變（p始=p終）等容過程：反應(yīng)前后體積不變（V=0）絕熱過程：反應(yīng)中體系與環(huán)境無熱量交換（Q=0）298K，101.3kPa298K，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa恒溫過程途徑(II)恒壓過程途徑(I)恒溫過程途徑(I)恒壓過程(II)實(shí)際過程實(shí)際過程與完成過程的不同途徑，但只要始態(tài)和終態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的變化值一定。途徑6.1.4熱力學(xué)平衡體系和環(huán)境之間沒有任何物質(zhì)和能量交換，體系中各個狀態(tài)性質(zhì)又均不隨時間而變化——熱力學(xué)平衡態(tài)熱平衡：沒有溫差力平衡：壓力相同化學(xué)平衡：體系組成不變相平衡：各相的數(shù)量和組成不變糖水糖水糖均相體系多相體系系統(tǒng)中物理狀態(tài)、物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為一個相（phase）。6.1.5熱(量)(heat)和功(Work)1.熱(heat)(1)定義:體系和環(huán)境之間由于溫度的差別而交換(傳遞)的能量。表示為Q(2)符號：規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時，Q為正值；體系向環(huán)境放熱時，Q為負(fù)值。(3)熱與過程有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)。(4)熱的微觀本質(zhì)：是系統(tǒng)內(nèi)部粒子無序運(yùn)動的反映。2.功（work)(1)定義：除熱之外，在體系與環(huán)境之間以一切其它方式傳遞的能量。表示為W(2)符號：規(guī)定：體系對環(huán)境做功時，W為正值；環(huán)境對體系做功時，W為負(fù)值。(3)功與過程有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)(4)功的微觀本質(zhì)：體系以有序方式傳遞的能量(5)體積功（膨脹功expansionwork）：當(dāng)體系的體積變化時，體系反抗環(huán)境壓力所作的功。δw：微小數(shù)量的功VP外δw體積＝p外dV對于一般化學(xué)反應(yīng)來說，如果反應(yīng)過程不在特定裝置(如原電池)中進(jìn)行，主要指體積功。化學(xué)熱力學(xué)中功分為體積功體積功（膨脹功）W體積（We）非體積功（有用功）W有用（Wf）

我們一般只討論有用功為零的情況，即只考慮膨脹功。

體積功的計(jì)算1)自由膨脹過程W=0體積功:體系在外壓力下體積膨脹或壓縮過程與環(huán)境傳遞的能量形式2)恒外壓過程W=P外△V3)恒容過程W=06.2熱力學(xué)第一定律1.熱力學(xué)第一定律

實(shí)質(zhì)上是能量守恒和轉(zhuǎn)換定律

自然界一切物體都具有能量，能量有各種不同的形式，它可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，但在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中能量的數(shù)量不變。圓盤與棍永動機(jī)沒人知道永動機(jī)究竟存不存在，或是真的造出來了，會有什么影響。但關(guān)于永動機(jī)最永恒不變的事，大概就是人們永遠(yuǎn)不會停止嘗試吧。從科學(xué)上來說，永動機(jī)被認(rèn)為是不可能的--在科學(xué)上講不可能不是件好事，因?yàn)檫@會阻止進(jìn)步，但在永動機(jī)的例子中，要讓永動機(jī)在科學(xué)上實(shí)現(xiàn)，要破壞的物理定律太多了，以至于只要有一個確定的永動機(jī)出現(xiàn)，物理學(xué)就要全部重寫的地步。

我國物理學(xué)家馮端等說：“如果要對能量守恒定律的發(fā)現(xiàn)論功行賞的話，除了要為那些人所共知的有杰出貢獻(xiàn)的科學(xué)家樹碑立傳外，還要建立一座無名英雄紀(jì)念碑，其上最合適的銘文將是：‘紀(jì)念為實(shí)現(xiàn)永動機(jī)奮斗而失敗的人們?！m則他們的奮斗目標(biāo)是荒謬的，但如果沒有他們的徹底失敗，就不能建立能量守恒定律。這樣他們飽受冷嘲熱諷的無效勞動才得到些許報(bào)償。”有意栽花花不發(fā)，無意插柳柳成陰蔭。這大概是科學(xué)發(fā)展的一般規(guī)律。科學(xué)往往得出和大多數(shù)人探求方向相反的結(jié)論。數(shù)百年尋求永動機(jī)的熱潮，也以能量守恒定律和熱力學(xué)第二定律的確立而逐漸降溫。包括分子運(yùn)動的動能（平動，轉(zhuǎn)動，振動），分子間的位能（分子間吸引與排斥）以及分子、原子內(nèi)部所蘊(yùn)藏的能量（化學(xué)鍵）。內(nèi)能是組成體系的所有粒子的各種運(yùn)動和相互作用的能量的總和。(不包括體系宏觀運(yùn)動的動能和勢能）。用U表示內(nèi)能（internalenergy):又稱熱力學(xué)能2.熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)c.廣度性質(zhì)，具有加和性，與物質(zhì)的量成正比。U：a.絕對值無法確定；

△U：可確定。b.體系狀態(tài)發(fā)生改變時，體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可確定體系內(nèi)能的變化值。對于封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律為：熱力學(xué)定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。U1

U2QWU2=U1+Q-WU2-U1=Q-W△

U=U2–U1=Q-W對于封閉體系，從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2時，若體系從環(huán)境吸收了Q的熱量，對環(huán)境作了W的功，熱力學(xué)第一定律表達(dá)式為：U1

U2QW熱力學(xué)中研究的熱力學(xué)體系是一個宏觀上靜止的體系，并且忽略外力場的作用，因此體系的能量只考慮它的內(nèi)能。△

U=U2–U1=Q-W

Q與W的符號：

體系從環(huán)境吸熱，Q?。惑w系向環(huán)境放熱，Q?。?；當(dāng)體系對環(huán)境做功（體積膨脹）時，W?。?；反之，W?。＆體系=（+50kJ）-30kJ=20kJ例1:某封閉體系在某一過程中從環(huán)境中吸收了50kJ的熱量，對環(huán)境做了30kJ的功，則體系在過程中內(nèi)能變化為：討論幾種特殊過程:(1)絕熱自由膨脹：∵絕熱，∴Q＝0；又∵自由膨脹，∴P外＝0，即W＝0，∴ΔU＝0(2)理想氣體的等溫膨脹：∵理想氣體的ΔU=f(T

)，當(dāng)T恒定時，ΔU=01)等容過程的熱：

若體系在變化過程中，體積始終保持不變

（ΔV=0），則體系不做體積功，即W=0；這個過程放出或吸收的熱量為QV

根據(jù)熱力學(xué)第一定律：封閉系統(tǒng)、等容過程Wf=0說明：在等容過程中，體系吸收(放出）的熱量QV（右下標(biāo)V,表示等容過程）全部用來增加（減少）體系的內(nèi)能。QV=ΔU3.焓2)等壓過程的熱：若體系在變化過程中，壓力始終保持不變，其熱量為QP（右下標(biāo)p表示等壓過程）

QP=ΔU+W∵W=PΔV=p（V2–V1）∴QP

=ΔU+pΔV=U2–U1+p(V2–V1)=（U2+pV2）-（U1+pV1）QP=HH=U+pV焓（enthalpy)定義：恒壓下，H＜0的過程，體系放熱。

H＞0的過程，體系吸熱。即:在等壓過程中，體系吸收（放出）的熱量QP用于增加（減少）體系的焓H=ΔU+W＝ΔU+PΔV討論：(1)焓是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，具有能量的量綱,單位為kJ(J)。(2)焓沒有明確的物理意義（導(dǎo)出函數(shù)），無法測定其絕對值。

Qp=ΔH

(3)封閉系統(tǒng)、等壓過程Wf=0Qp=H2–H1=H4）焓是體系的容量性質(zhì)，它的量值與體系中物質(zhì)的量有關(guān)，具有加和性。5）當(dāng)過程反向進(jìn)行時，ΔH要改變符號即ΔH(正)=－ΔH(逆)

U與H的關(guān)系根據(jù)定義：恒壓條件下

Qp=QV+△ng

RT

又恒溫、恒壓過程，PV=ngRTng為產(chǎn)物和反應(yīng)物氣體的量之差。所以即若反應(yīng)體系中如果有氣體參加，并規(guī)定所有氣體為理想氣體，則：H=

U＋ngRT利用焓變計(jì)算內(nèi)能改變量

例：在101.3kPa和100°C條件下，反應(yīng)：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)的H=-241.8kJ/mol，求U.

解：

U=H–PV恒溫、恒壓過程，PV=ngRT

U=H–ngRT=-241.8–[(1–1.5)×8.31×10-3×373]=-241.8–(-1.50)=-240(kJ/mol)可以看出，ngRT項(xiàng)相對于H項(xiàng)數(shù)值小得多一般來說可以用H來近似估算U。（Qp

Qv)6.3化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)過程中，當(dāng)生成物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同，反應(yīng)過程中體系只做體積功而不做非體積功時，化學(xué)反應(yīng)中吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。1.反應(yīng)進(jìn)度(extentofreaction)用符號ξ(克賽)表示以VB表示物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，并規(guī)定對于反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量數(shù)VB為負(fù)；對于產(chǎn)物VB為正，VB為量綱1的單位。對于任一反應(yīng)aA+bB→dD+eE，VA=-a、VB=-b、VD=d、VE=e可見ξ的量綱是mol

設(shè)某反應(yīng)式為：aA+bB→dD+eE當(dāng)t=0ξ=0nA0nB0nD0nE0

當(dāng)t=tξ=ξnA

nBnD

nE

定義：ξ=（nB-nB0）/VB引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)是：在反應(yīng)進(jìn)行到任何時刻時，可用任一反應(yīng)物或任一生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值總是相等的。例：當(dāng)10molN2和20molH2混合生成5molNH3，計(jì)算反應(yīng)的進(jìn)度N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)開始時nB/mol10.020.00t時nB/mol7.512.55.0用△n（NH3）來計(jì)算ξ，ξ=（5-0）mol/2=2.5mol用△n（H2）來計(jì)算ξ，ξ=（12.5-20）mol/（-3）=2.5mol用△n（N2）來計(jì)算ξ，ξ=（7.5-10）mol/（-1）=2.5molN2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)如上述反應(yīng)消耗了1.5molN24.5molH2

生成了3mol的NH3則該反應(yīng)進(jìn)度為＝-1.5mol/-1=-4.5mol/-3=3mol/2=1.5mol注意：如同樣反應(yīng)消耗1.5molN2對上述反應(yīng)進(jìn)度為1.5mol，但對于

1/2N2(g)＋3/2H2(g)＝NH3(g)反應(yīng)進(jìn)度為

mol32.等壓反應(yīng)熱和等容反應(yīng)熱一般化學(xué)反應(yīng)常常是在敞口容器中進(jìn)行，是恒壓條件，即體系的壓力與外界壓力相等。(常壓為101.325kPa)即P1=P2=P外

等壓下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)可用符號Qp表示。Qp=ΔH可在絕熱杯式量熱器中測定若化學(xué)反應(yīng)是在恒容條件下進(jìn)行(體積一定的密閉容器中的反應(yīng))，則ΔV=0，且不做非體積功，故有QV=ΔUQV稱為等容熱效應(yīng)，可在彈式量熱器中測定。由于反應(yīng)熱和參與反應(yīng)的物質(zhì)的多少有關(guān)，因此定義:在等壓條件下發(fā)生一個單位反應(yīng)的熱效應(yīng)稱摩爾反應(yīng)焓變△rHm，在等容條件下發(fā)生一個單位反應(yīng)的熱效應(yīng)稱摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能變△rUm△rHm=△H/△

△rUm=△U/△

3.標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（符號是）氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力p

(100kPa)

下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是:標(biāo)準(zhǔn)壓力p

下,c=1.0mol.dm-3液體或固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是:標(biāo)準(zhǔn)壓力p

下的純液體或純固體。標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)：如△rHmθ(500K)

r:reaction(化學(xué)反應(yīng)）m:mol(摩爾）:熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（標(biāo)態(tài)）表示500K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度可以是任意的溫度，但通常是T=298.15K2H2(g)+O2(g)

2H2O(g)(298.15K)=-483.64kJ·mol-1稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。(298.15K)=-241.82kJ·mol-1H2(g)+O2(g)

H2O(g)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ/mol4.熱化學(xué)方程式—標(biāo)明反應(yīng)熱效應(yīng)的方程式書寫熱化學(xué)方程式：1)反應(yīng)物、產(chǎn)物要配平2)注明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)條件，熱效應(yīng)用△rHmθ(T)或△rUmθ(T)表示，吸熱為正值，放熱為負(fù)值。在100kPa和298K時，習(xí)慣上不注明。3)注明反應(yīng)物與生成物的聚集狀態(tài)，g-氣態(tài)；l-液態(tài)；s-固態(tài)，注明固體有不同晶態(tài)，用aq表示水溶液4)

rHm

值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，如2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),

rHm

=-483.6kJ·mol-1(1)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l),

rHm

=-571.68kJ·mol-1(2)比較1,2式，物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同，熱效應(yīng)不同H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),

rHm

=-241.8kJ·mol-1(3)H2O(g)=H2(g)+1/2O2(g),

rHm

=241.8kJ·mol-1(4)比較3,4式，正逆反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號相反比較1,3式，不同計(jì)量系數(shù)的同一反應(yīng)，其摩爾反應(yīng)熱不同5.蓋斯Hess定律始態(tài)

C(石墨)+O2(g)終態(tài)

CO2(g)中間態(tài)

CO(g)+?O2(g)即熱化學(xué)方程式可像代數(shù)式那樣進(jìn)行加減運(yùn)算。

rHm

＝Σ

rHm，i

并不是所有的反應(yīng)熱都可以實(shí)驗(yàn)測定。例如反應(yīng)：2C(s)+O2(g)==2CO(g)思考：為什么上述反應(yīng)的反應(yīng)熱無法實(shí)驗(yàn)測定？實(shí)驗(yàn)過程中無法控制生成產(chǎn)物完全是CO，因此，只能用理論方法來計(jì)算反應(yīng)熱?；蛴行┓磻?yīng)速率較慢，測量時間過長，熱量散失而難于測準(zhǔn)。由蓋斯定律知：若化學(xué)反應(yīng)可以加和，則其反應(yīng)熱也可以加和。解：例1

已知反應(yīng)和的反應(yīng)焓，計(jì)算的反應(yīng)焓，6.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

在標(biāo)態(tài)和T(K)條件下，由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成1mol化合物（或不穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)或其它物種）時的焓變叫做該物質(zhì)在T(K)時的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。記作。(通常為298K)單位:kJ/mol。穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)：在標(biāo)態(tài)及指定溫度下能穩(wěn)定存在的單質(zhì)。如：穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)

H2(g),Hg(l),Na(s)H2(l),Hg(g),Na(g)C(石墨）C(金剛石）白磷紅磷是否是否是否？01.897017.60ΔfHθ(T)ΔfHmθ(T)H2(g)+O2(g)

H2O(g)(H2O,g,298.15K)=-241.82kJ·mol-1

穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的生成焓等于零。298.15K時ΔfHmθ的數(shù)據(jù)可以從手冊上查到。

rHm

=-241.82kJ·mol-1

由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變=?(NO,g)+4(H2O,g)6(NH3,g)+-[4(O2,g)]5==[4×90.25+6×(-241.82)

-4×(-46.11)-0]kJ·mol-1=905.48kJ·mol-1化學(xué)反應(yīng)的焓變計(jì)算

rHθ=

i

Hfθ(生成物)

i

Hfθ(反應(yīng)物)

1.物質(zhì)的聚集狀態(tài)，查表時仔細(xì)

2.公式中化學(xué)計(jì)量數(shù)與反應(yīng)方程式相符應(yīng)用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓時需要注意：3.溫度的影響ΔrHmθ(T)ΔrHmθ(298.15K)≈化學(xué)反應(yīng)的焓變計(jì)算例：3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)

Hθ=[2×

Hfθ,

Fe3O4(s)+

Hfθ,

CO2(g)]–[3×

Hfθ,

Fe2O3(s)+

Hfθ,

CO(g)]

=[2×(-1118）+（-393.5)](查表)–[3×(-824.2)+(-110.5)]=-46.4(kJ/mol)例:計(jì)算CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)反應(yīng)的熱效應(yīng)解：CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)查表:

fHmθ

/kJ

mol-1-1206.9-635.6-393.5∴

rHmθ=[(-635.6)+(-393.5)–(-1206.9)]=177kJ

mol-1吸熱反應(yīng)。例:計(jì)算3C2H2(g)====C6H6(g)反應(yīng)的熱效應(yīng)。解：3C2H2(g)====C6H6(g)查表：

fHmθ

/kJ

mol-122783

∴

rHθ

m=83–3×227=–598kJ

mol-1這一反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為–598kJ

mol-1。1自發(fā)過程自發(fā)過程（spontaneousprocess)：在沒有外界作用下，系統(tǒng)自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化。6.4自發(fā)變化和熵T2>T1P2>P1h2>h1墨滴Q氣體液體擴(kuò)散2)最終趨于平衡態(tài)，有一定的限度1)在一定的條件下都有一定的方向性；其逆過程是非自發(fā)變化自發(fā)過程的特點(diǎn)：單向地從非平衡態(tài)向平衡態(tài)方向變化。熱傳遞：高溫

低溫溫度不一致溫度一致

T2＞T1T3)自發(fā)變化不受時間約束，與反應(yīng)速率無關(guān)4)自發(fā)變化和非自發(fā)變化都是可能進(jìn)行的。但是，只有自發(fā)變化能自動發(fā)生，而非自發(fā)變化必須借助于一定方式的外部作用才能發(fā)生。沒有外部作用，非自發(fā)變化不能進(jìn)行。

自發(fā)過程只要設(shè)計(jì)合理便可對外做功。例如下列反應(yīng)

Cu2++Zn＝Cu+Zn2+

設(shè)計(jì)成原電池，可做電功。不自發(fā)≠不可能，自發(fā)≠迅速氣體向真空膨脹，反之亦可，但需要外力；水若想由高－低－高，可以恢復(fù)原狀，但要水泵消耗電功，功轉(zhuǎn)變成熱，環(huán)境不能恢復(fù)。許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。例：最低能量原理（焓變判據(jù)）：1878年，法國化學(xué)家M.Berthelot和丹麥化學(xué)家J.Thomsen提出：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。影響自發(fā)變化的因素：H+(aq)+OH-(aq)

H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)(298K)=-285.83kJ·mol-1

rH

(298K)=-55.84kJ·mol-1

rHm

焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。但有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行。例如：NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJ·mol-1

rHm

=44.0kJ·mol-1

rHm

H2O(l)H2O(g)100°C=178.32kJ·mol-1

rHm

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Δ總結(jié)前面的反應(yīng),其中違反放熱規(guī)律的幾個反應(yīng),其特點(diǎn)是:

(1)NH4Cl(s)---HCl(g)+NH3(g)固體變氣體(2)N2O4(g)---2NO2(g)氣體少變成氣體多

(3)CuSO4·5H2O(s)---CuSO4(s)+5H2O(l)固體變液體

(4)NH4HCO3(s)---NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)固體變液體和氣體

(5)8H2O(s)+2NH4SCN(s)-------Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)固體變液體和氣體總之,生成物分子的活動范圍變大,活動范圍大的分子增多,體系的混亂度變大,這是一種趨勢2混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)1)混亂度體系有趨于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢。自發(fā)過程，往往是混亂度增加的過程:墨水在清水中的擴(kuò)散火柴棒散亂冰的融化,水的氣化3分子(3位置)3分子(4位置)2分子(4位置)2)微觀狀態(tài)數(shù)

粒子的活動范圍愈大，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，系統(tǒng)的混亂度愈大。微觀狀態(tài)數(shù)Ω

玻爾茲曼公式：S=klnΩ

1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系。

S---熵

Ω---微觀狀態(tài)數(shù)

k---Boltzman常量熵與微觀狀態(tài)數(shù)：熵可以看作是體系混亂度(或無序度)的量度。a）熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的一個熱力學(xué)函數(shù)，其符號為S。b）系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。c）熵是狀態(tài)函數(shù)。d）熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。3)標(biāo)準(zhǔn)熵a)

在絕對零度時,任何純凈完整晶態(tài)物質(zhì)的熵等于零S

(完整晶體，0K)=0熱力學(xué)第三定律完美晶體：無缺陷，所有微粒都整齊地排列于晶格節(jié)點(diǎn)處。微觀狀態(tài)數(shù)為1。絕對0K:沒有熱運(yùn)動，是一種理想的完全有序狀態(tài)。絕對零度表示那樣一種溫度，在此溫度下，構(gòu)成物質(zhì)的所有分子和原子均停止運(yùn)動。所謂運(yùn)動，系指所有空間、機(jī)械、分子以及振動等運(yùn)動．還包括某些形式的電子運(yùn)動，所有這些在物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生的分子和原子運(yùn)動統(tǒng)稱為“熱運(yùn)動”。絕對零度是不可能在任何實(shí)驗(yàn)中達(dá)到的，但已達(dá)到絕對零度以上百萬分之一度內(nèi)的低溫?，F(xiàn)實(shí)環(huán)境中不斷有熱能量的存在和轉(zhuǎn)換。b)標(biāo)準(zhǔn)熵：若將某純物質(zhì)從0K升高溫度至TK，該過程的熵變化為ΔS：ST被稱為該物質(zhì)的規(guī)定熵(絕對熵)

ΔS=ST—

S0=ST從熵值為零的狀態(tài)出發(fā)，使體系變化到標(biāo)準(zhǔn)壓力和某溫度T時熵的改變量稱為該物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾絕對熵值，簡稱為標(biāo)準(zhǔn)熵，用Sm

表示，單位：J·mol-1·K－1所有物質(zhì)298.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Smθ均大于零Smθ(單質(zhì)，相態(tài)，298.15K)>0，即單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵不等于零對一定量的某物質(zhì)而言S（g）＞S（l）＞S（s）S（高溫）＞S（低溫）同一物質(zhì)，聚集態(tài)不同、溫度不同，熵不同熵值的一些規(guī)律：(1)(2)同類物質(zhì)摩爾質(zhì)量M越大，越大。（因?yàn)樵訑?shù)、電子數(shù)越多，微觀狀態(tài)數(shù)目也就越多。）(3)氣態(tài)多原子分子的值較單原子的大。O3

O2

O(4)摩爾質(zhì)量相等或相近的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，值越大。CH3CH2OH

CH3OCH3（后者的對稱性好）(5)固體溶于水時，熵值增大，氣體溶于水時，熵值減少；H2ONaCl(s)=Na++Cl-H2OHCl(g)=H++Cl-(6)同一物質(zhì)，存在不同異構(gòu)體時，結(jié)構(gòu)剛性越大的分子，熵值越小。熵（S）的特點(diǎn):1)為狀態(tài)函數(shù)2)有絕對值例：判斷下列過程是熵增還是熵減？①H2O(l)→H2O(g)②N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)③2HgO(s)→2Hg(l)+O2(g)④Ag++Cl-→AgCl↓△S＞0△S＞0△S＜0△S＜0

ΔfHθm

、單位是kJ·mol-1，

Smθ(T)的單位是J·K-1·mol-1

。

參考態(tài)單質(zhì)的ΔfHθm

＝0

Smθ(T)≠0區(qū)別3.化學(xué)反應(yīng)熵變

(B,相態(tài),298.15K)(298.15K)=∑νB＞0,有利于反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特征，利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，可以計(jì)算298.15K時的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。例：試估算反應(yīng)3H2(g)+2N2(g)2NH3(g)的

rSm

的正負(fù)，并用計(jì)算加以驗(yàn)證解：由于反應(yīng)3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是氣體分子數(shù)目減少的反應(yīng)，

rS

m應(yīng)是負(fù)值：3H2(g)+N2(g)2NH3(g)S

/JK-1mol-1130.5191.5192.5∴

rS

m=192.52(130.53+191.5)=198.0JK-1mol-1

例試估計(jì)氯化銨溶于水反應(yīng)的

rS

正負(fù)，并查表計(jì)算反應(yīng)熵變

rS

m。解：H2O(l)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl

(aq)由于固體溶于水是熵增加的過程,因此反應(yīng)的

rS

m>0,為正值。查表：NH4Cl(s)NH4+Cl

(aq)

S

θ/J

K-1

mol-194.6113.455.2∴

rS

m=113.4+55.2

94.6=74.0J

K-1

mol-1問題：是否所有的自發(fā)過程一定是熵增？水結(jié)冰，熵減過程，如何解釋？單純地用體系的熵增作為判斷過程自發(fā)性的標(biāo)準(zhǔn)也是有缺陷的。(1)反應(yīng)2H2O2(l)

2H2O(l)+O2(g)

rH

m=

196.5kJ

mol-1<0(放熱)

rS

m=160.8J

mol-1

K-1>0H2O2(l)分解的反應(yīng)在任何溫度下都是自發(fā)的，因?yàn)樗艿?/p>

H

及

S

兩因素的推動反應(yīng)CO(g)===C+1/2O2(g)

rH

m=110kJ

mol-1>0(吸熱)

rS

m=

189.72J

mol-1

K-1

CO(g)不管在任何溫度下都不會自發(fā)地生成C和O2，說明這一反應(yīng)無任何推動力。(3)反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

rH

m=177kJ

mol-1>0

rS

m=164.69J

mol-1

K-1>0這一反應(yīng)在低溫下不能自發(fā)進(jìn)行，逆反應(yīng)由于放熱，可自發(fā)進(jìn)行，說明

rH

m是反應(yīng)正向進(jìn)行的阻力；而高溫時，該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，說明是反應(yīng)的熵變推動了反應(yīng)進(jìn)行。(4)反應(yīng)HCl(g)+NH3(g)===NH4Cl(s)

rH

m=

176.89kJ

mol-1<0(放熱)

rS

m=

284.23J

mol-1

K-1<0該反應(yīng)在低溫下能自發(fā)進(jìn)行,(

rH

m起推動作用)；而在高溫下，由于逆向反應(yīng)

rS

m>0，逆向反應(yīng)將自發(fā)進(jìn)行，正向反應(yīng)不進(jìn)行。對于非孤立體系，則焓變與熵變均對化學(xué)反應(yīng)的方向有影響：

rH

m是較負(fù)的數(shù)值時,反應(yīng)正向自發(fā);如果

rH

m是正值,反應(yīng)正向自發(fā)條件必須是

rS

m

>0時,才有可能在高溫時使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。體系焓變和熵變各是過程變化的推動力之一?！隚：自由能1.Gibbs能化學(xué)反應(yīng)方向性問題的提出6.5Gibbs能與化學(xué)反應(yīng)的方向1）Gibbs自由能的定義：為了同時考慮能量和混亂度兩方面的因素，1876年美國化學(xué)家Gibbs提出一個新狀態(tài)函數(shù)G作為等溫、等壓下化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)：

G=H–TSΔG=ΔH–Δ(TS)在等溫、等壓下

ΔG=ΔH–TΔS從上式我們看到，ΔG中包含了ΔH（能量）和ΔS（混亂度）兩方面的影響。U=Q–W=Q–PV–W‘（等壓過程，W‘為非體積功）(等溫可逆過程：Q=TS(S=Q/T))

=TS

–

PV–W‘移項(xiàng)：U+PV–TS=-W‘

根據(jù)：H=U+PV（等壓過程）H–TS=-W‘又根據(jù)：

G=H–TS

G=-W‘或

-G=W‘

熱力學(xué)已經(jīng)證明，等溫可逆過程所做的功最大，用W‘

max表示。因此，-G=W‘max可逆過程Gibbs自由能的減少等于恒溫、恒壓下體系所做最大非體積功。G：定義的新函數(shù)，自由能函數(shù)，F(xiàn)reeenergy性質(zhì)

1.G是狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)，具有加和性。2.絕對值無法測知。用H相似處理方法來處理。3.正逆過程的G數(shù)值相等，符號相反4.G的物理意義：體系提供有用功的能力Gibbs函數(shù)(變)判據(jù)：

在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)減小。

在等溫、等壓的條件下，體系由狀態(tài)1變到狀態(tài)2，吉布斯自由能變化△G＝G2－G1與過程自發(fā)性的關(guān)系如下：2)Gibbs判據(jù)△G＜0自發(fā)過程△G＝0體系處于平衡態(tài)△G＞0非自發(fā)過程Gibbs判據(jù)熱力學(xué)第二定律在等溫、等壓只做體積功的條件下，自發(fā)過程進(jìn)行的方向是體系吉布斯自由能減少的方向。這是熱力學(xué)第二定律的一種表述方式。例：在標(biāo)態(tài)，298K時，