第3章 電解質溶液

第三章電解質溶液ElectrolyticSolution第一節(jié)強電解質溶液理論第二節(jié)弱電解質解離平衡第三節(jié)酸堿質子理論第四節(jié)酸堿溶液的pH值計算第五節(jié)酸堿電子理論和軟硬酸堿理論第六節(jié)難溶強電解質的沉淀溶解平衡

電解質

(electrolyte)

溶于水中或者熔融狀態(tài)下能導電的化合物。

強電解質

(strongelectrolyte)

在水溶液中能完全解離成離子的化合物，如：離子型化合物KCl，強極性分子HCl等。前者屬離子型晶體，故熔融狀態(tài)下也可以導電。第一節(jié)強電解質溶液理論弱電解質

(weakelectrolyte)

在水溶液中只能部分解離成離子的物質。如HAC：

HAcH++Ac–

電解質在水中為何能解離？

水NaCl－→－→Na+Cl-－→Na+Cl-

－＋－＋－＋＋－＋－＋－－＋＋－－＋＋－－＋＋－－＋＋－＋－－＋＋－＋－－＋生成了水合離子，水合能抵消了離子鍵能。＋－

Na+Cl-解離度(degreeofdissociation)在0.1mol·kg-1的電解質溶液中：α>30%——強電解質5％<α<30%——中強電解質α<5%——弱電解質解離度可通過測定依數性如△Tf、△Tb、П等求得如何測定解離度？

某電解質HA溶液，其質量摩爾濃度b（HA)為0.1mol·kg-1，

測得溶液的?Tf為0.19℃,求該物質的解離度。解：設該物質的解離度為α，HA在水溶液中達到解離平衡時，則有平衡時

0.1-0.1α0.1α0.1αHAH++A–

溶液中各種分子離子的總濃度為

[HA]+[H+]+[A-]=[(0.1-0.1α)+0.1α+0.1α]mol·kg-1 =0.1(1+α)mol·kg-1根據ΔTf=KfbB0.19K＝1.86K·kg·mol-1×0.1（1+α）mol·kg-1

α＝0.022＝2.0％

強電解質的解離度＝任何強電解質在水中都是完全以離子的形式存在的。理論上，解離度＝100％；但實驗結果表明，其解離度<100%。如何解釋？？強電解質溶液理論

——

離子相互作用理論Debye—Hückel理論離子氛(ionatmosphere)

α強電解質<100%α弱電解質<100%原因一樣嗎？強、弱電解質解離度的含義的區(qū)別弱電解質：解離度表示電解質解離的百分數；強電解質：解離度反映了溶液中離子間相互牽制作用的大小，并不是真正的解離度，稱之為表觀解離度；弱電解質溶液中離子濃度很小，一般可以不考慮離子間的相互作用。強電解質離子間的相互作用如何衡量？離子的活度和活度因子活度（activity，也稱有效濃度、表觀濃度）單位體積電解質溶液中，表觀上所含有的離子濃度。

γB

活度因子(activityfactor)bθ標準質量摩爾濃度(即1mol·kg-1)

aB＜bB，γ

B＜1aΒ=γB·bB/bθ（1）溶液中離子濃度很小，電荷數也很少時γB≈1；（2）中性分子γB≈1；（3）弱電解質溶液γB≈1；（4）目前不能由實驗測定電解質溶液單種離子的活度因子，但可測定離子的平均活度因子。對于1:1型電解質：幾點說明：一些強電解質的離子平均活度因子(25℃)

bB越高，離子間相互作用越大，γB越小，aB越??；電荷越高，bB升高對減小aB的作用越大；相同濃度下，電荷越高，γB越小，aB越小。濃度電荷

離子強度（ionicstrength）定義：bi—第i種離子的質量摩爾濃度Zi—第i種離子的電荷數單位：mol·kg-1

離子強度I反映了離子間作用力的強弱，I值越大，離子間的作用力越大。反之，I值越小，離子間的作用力也越小。

離子強度是溶液中存在的離子所產生的電場強度的量度。它與離子的本性無關。

離子強度和活度因子分別闡釋了電荷和濃度兩種因素對電解質溶液中離子間相互作用的影響。離子強度的含義離子強度和活度因子有何關系呢？Debye—Hückel方程γi—第i種離子的活度因子zi—第i種離子的電荷數I—離子強度，單位:mol·kg-1A—常數，298.15K時水溶液中為0.509適用范圍：離子強度<0.01mol/kg的極稀溶液。在一定的濃度范圍里，溶液的離子強度越大，離子所帶的電荷越多，離子間的牽制作用越強，活度因子就越小，反之亦然。離子強度相同時，離子所帶的電荷越多，活度因子越小。電解質離子的平均活度因子

對于離子強度＝0.1～0.2mol/kg的1-1價型電解質溶液：活度因子的校正：或

本教材除特別申明外，對稀溶液一般不考慮活度因子的校正。但生物體中，離子強度對酶、激素和維生素的功能影響不能忽視。例計算：(1)0.020mol·kg-1KBr+0.030mol·kg-1

ZnSO4溶液的離子強度。解：I=1/2[b(K+)z2(K+)+b(Br-)z2(Br-)+b(Zn2+)z2(Zn2+) +b(SO42-)z2(SO42-)]=1/2[(0.020mol·kg-1)(+1)2+(0.020mol·kg-1)(-1)2+(0.030mol·kg-1)(+2)2+(0.030mol·kg-1)(-2)2]=0.14mol·kg-1

對于1-1價型及2-2價型的強電解質，I=bZ2。故上述可簡化計算：I=I(KBr)+I(ZnSO4)=0.020mol·kg-1×12+0.030mol·kg-1×22=0.14mol·kg-1

(2)0.010mol·kg-1NaCl溶液的離子強度、活度因子、活度和25℃時的滲透壓。解(1)I=1/2[b(Na+)z2(Na+)+b(Cl-)z2(Cl-)]=[0.010mol·kg-1×(+1)2+0.010mol·kg-1(-1)2]=0.010mol·kg-1

c(NaCl)≈0.0089mol·L-1根據П=icBRT,i=2П=2×0.0089mol·L-1×8.314J·mol-1·K-1×298.15K×1KPa·L/1J=44kPa第一節(jié)小結解離度活度離子強度活度與離子強度的關系

aΒ=γB·bB/bθ第二節(jié)弱電解質解離平衡

HAc(aq)+H2O(l)Ac-(aq)+H3O+(aq)稀溶液中，水是大量的，濃度可看作近似不變，因此上式可寫做：Ka—酸解離常數，量綱：mol/L，一般不表示出來。一、弱酸、弱堿的解離平衡及其平衡常數

Ka是水溶液中酸強度的量度，表示酸在水中釋放質子能力的大小。

Ka值愈大，酸性愈強。其值大于10時為強酸。

HAc＞HClO＞HCNKa1.75×10-53.9×10-86.2×10-10

一些弱酸的Ka非常小，常用pKa表示，它是酸解離常數的負對數。酸解離常數Ka一些酸在水溶液中的Ka和pKa值(25℃)酸HAKa(aq)pKa(aq)共軛堿A-H2C2O45.6×10-21.25HC2O4-H3PO46.9×10-32.16H2PO4-HC2O4-1.5×10-43.81C2O4-HAc1.75×10-54.756Ac-H2CO34.5×10-76.35HCO3-H2PO4-6.1×10-87.21HPO42-HCO3-4.7×10-1110.33CO32-HPO42-4.8×10-1312.32PO43-H2O1.0×10-1414.00OH-酸性減弱堿性增強

堿NH3在水溶液中有下列平衡：

NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)Kb為堿解離平衡常數。Kb的大小表示堿接受質子能力的大小，Kb值愈大，堿性愈強。

pKb是堿解離常數的負對數。共軛酸堿對解離常數之積為:Ka·Kb=10-14堿解離常數

Kb二、酸堿平衡的移動

（一）濃度對平衡移動的影響

酸HA在水中的質子自遞平衡為HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+A-(aq)1、增大HA濃度，則平衡向HA解離方向移動氫離子濃度增加，但解離度減小。2、減小濃度？HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)

c00

c(1-α)≈c

cαcα

Ka=(cα)2/c=cα2

——稀釋定律稀釋定律：弱酸濃度減小，[H3O+]也相應減小，但弱酸的解離度卻增大，平衡向解離方向

移動。c/(mol/L)α/(%)[H3O+]/(mol/L)0.2000.9351.87×10-30.1001.321.32×10-30.02002.955.92×10-4解離常數Ka與解離度α的區(qū)別？？HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+Ac-(aq)

（二）同離子效應對酸堿平衡的影響加入與弱酸或弱堿含有相同離子的易溶性強電解質，使其解離度降低的現象。HAc水溶液＋甲基橙（橘紅色）

HAc

+

H2OH3O++Ac-

加入NaAc(s)→？

甲基橙變色范圍：3.1~4.4，紅色－>橙色－>黃色NH3·H2O+酚酞（粉紅色）

NH3(aq)

+

H2O(l)OH–(aq)

+NH4+(aq)

加入NH4Cl(s)→？酚酞變色范圍：8.0~9.6，無色－>粉紅色－>紅色黃色無色解：設已解離的[H3O+]=xmol·L-1 HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+Ac-(aq)初始時/mol·L-10.100 0.100平衡時/mol·L-10.100–x≈0.100x0.100+x≈0.100[H3O+]=xmol·L-1=1.75×10-5mol·L-1,pH=4.75與上例相比,同離子效應使α從1.32%降為0.0175%,[H3O+]從1.32×10-3mol·L-1

減少到1.75×10-5mol·L-1(降低75倍)。例在0.100mol·L-1HAc溶液中加入一定量固體NaAc,使NaAc的濃度等于0.100mol·L-1,求該溶液中H+濃度,pH和HAc的解離度α。HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+Ac-(aq)

（三）鹽效應

加入不含相同離子的強電解質，則弱酸弱堿因離子強度增大，溶液中離子之間的相互牽制作用增大，使其解離度略有增大。

產生同離子效應時，必然伴隨有鹽效應，但同離子效應的影響比鹽效應要大得多，所以一般情況下，同離子效應中不考慮鹽效應。

一、酸堿的概念凡能給出質子(H+)的物質都是酸(acid)凡能接受質子的物質都是堿(base)酸給出質子后成為堿，堿接受質子后成為酸。

酸、堿可以是分子，也可以是離子。酸給出質子后可以再結合質子，酸給出質子后就變?yōu)閴A：

第三節(jié)酸堿質子理論共軛酸堿對

溶液中的質子爭奪總以較強酸給出質子，較強堿得到質子為結果，得到較弱的共扼堿和共扼酸。酸越強，其共扼堿就越弱。二、酸堿反應的實質

兩個共軛酸堿對之間的質子傳遞。三、水的質子自遞平衡

（一）水的質子自遞平衡和水的離子積

水是兩性物質，既可給出質子，又可接受質子，稱為水的質子自遞反應

平衡常數:

Kw—水的質子自遞平衡常數(水的離子積)25℃時Kw=1.00×10-14

pH值：溶液中氫離子濃度的負對數。pH=-log[H+]

中性溶液：[H+]=[OH-]pH=7

酸性溶液：[H+]>[OH-]pH<7

堿性溶液：[H+]<[OH-]pH>7（二）水溶液的酸堿性及pH值人體各種體液的pH體

液pH體

液pH血清7.35～7.45大腸液8.3～8.4成人胃液0.9～1.5乳汁6.0～6.9嬰兒胃液5.0淚水～7.4唾液6.35～6.85尿液4.8～7.5胰液7.5～8.0腦脊液7.35～7.45小腸液～7.6酸HA及其共軛堿HA(aq)+H2O(l)A-(aq)+H3O+(aq)A-(aq)+H2O(l)HA(aq)+OH-(aq)

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)

Kw=[H3O+][OH-]

以Ka、Kb代入，得Ka·Kb=Kw四、共軛酸堿解離常數的關系Ka·Kb=Kw結論：Ka與Kb成反比

共軛酸酸性愈強，其共軛堿堿性愈弱

共軛堿堿性愈強，其共軛酸酸性愈弱

Kb=Kw/KapKb=14–pKa

Ka=Kw/KbpKa=14–pKb

例已知NH3的Kb為1.8×10-5，試求NH4+的Ka。解

NH4+是NH3的共軛酸，故

Ka=Kw/Kb=1.0×10-14/(1.8×10-5)=5.6×10-10P310——已知Ka求Kb。溶液中的質子爭奪總以較強酸給出質子，較強堿得到質子為結果，得到較弱的共扼堿和共扼酸。酸越強，其共扼堿就越弱。多元弱酸或多元弱堿

H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+H2PO4-+H2OHPO42-+H3O+HPO42-+H2OPO43-+H3O+H2PO4-+H2OH3PO4+OH-HPO42-+H2OH2PO4-+OH-PO43-+H2OHPO42-+OH-例已知H2CO3的Ka1=4.5×10-7，Ka2=4.7×10-11，求CO32-的Kb1和Kb2。解CO32-與HCO3-為共軛酸堿對Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/(4.7×10-11)=2.1×10-4而HCO3-與H2CO3為共軛酸堿對Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/(4.5×10-7)=2.2×10-8

第四節(jié)酸堿溶液的pH計算一、強酸(堿)溶液的pH計算強酸(堿)在水溶液中完全解離

HC1→H++Cl-

NaOH→Na++OH-

因此，一般濃度下，對于強酸HA，[H3O+]=c(HA)；對于強堿B，[OH-]=c(B)。但當[H3O+]或[OH-]<10-6mol·L-1時，由H2O解離出的H+或OH-就不能忽略。

pH=2和pH=4兩強酸溶液等體積混合，pH=3？pH=-lg[(10-2+10-4)/2]=2.3

pH沒有加和性！

思考題：二、一元弱酸或弱堿溶液1、一元弱酸溶液在弱酸HA的水溶液中，HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-Kw=[H3O+][OH-]

A、當Ka·ca≥20Kw，可以忽略水的質子自遞平衡

HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq)平衡時ca(1-

)ca

ca

B、當ca

/ka

≥

500時（α<5%），[HA]≈ca，則:≈1B(aq)+H2O(l)HB+(aq)+OH-(aq)

同理,當Kb·cb≥20Kw，且cb／Kb≥500時，2、一元弱堿溶液解

Ka=1.75×10-5，ca=0.100mol·L-1，

Ka·ca=1.75×10-6≥20Kw，又ca/Ka=0.100/(1.75×10-5)＞500pH=2.88。例計算0.100mol·L-1HAc溶液的pH值。一元弱酸溶液pH計算例：已知25℃時，0.20mol·L-1氨水的解離度為0.95%，求[OH-],pH值和氨的解離常數。解：

NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)初始/mol·L-10.20平衡/mol·L-1

0.20(1-0.95%)

0.20×0.95%0.20×0.95%[OH-]=0.20mol·L-1×0.95%=1.9×10-3mol·L-1pH=14.00-(-lg1.9×10-3)=11.27離子型一元弱堿溶液pH計算NaAc為強電解質：NaAc－→

Na++Ac-，Ac-

為堿

Kb(Ac-)=Kw/Ka(HAc)=1×10-14/(1.7×10-5)=5.9×10-10Kb·c(Ac-)=5.9×10-10×0.01=5.9×10-12＞20Kw，

c(Ac-)

／Kb=0.01/(5.9×10-10)=1.7×107＞500，

=5.9×10-10×0.01

例計算0.010mol/LNaAc溶液的pH

=2.4×10-6(mol/L)

pOH=-lg[OH-]=-lg(2.4×10-6)=5.62pH=14–pOH=8.38

三、多元酸堿溶液pH值的計算

多元弱酸水溶液的質子傳遞反應是分步進行的。如二元酸H2S:H2S+H2OHS-+H3O+第二步反應為

HS-+H2OS2-+H3O+又如H3PO4在水中有三級解離，25℃時，

Ka1=6.9×10-3，Ka2=6.1×10-8，Ka3=4.8×10-13。多元酸的Ka1>>Ka2>>Ka3,每級解離常數一般相差4～6個數量級，可忽略二、三級解離平衡。因此,多元酸的H3O+濃度的計算以一級解離為主。比較多元弱酸的酸性強弱時,只需比較它們一級解離常數值即可。(1)當Ka1/Ka2＞102時，可當作一元弱酸處理，來求?。跦3O+］;(2)第二步質子傳遞平衡所得的共軛堿的濃度近似等于Ka2：如H2CO3溶液中，[CO32-]≈Ka2；

H3PO4溶液中，[HPO42-]≈Ka2；(3)

第二步及以后質子傳遞平衡所得共軛堿濃度很低；(4)

多元弱堿的分步解離與多元弱酸相似，根據類似的條件，可按一元弱堿溶液計算其［OH-］。

多元酸堿溶液的簡化公式已知H2CO3的Ka1=4.5×10-7,Ka2=4.7×10-11,計算0.020mol·L-1H2CO3溶液中[H3O+]、[CO32-]及pH。

解H2CO3(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HCO3-(aq) HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)

∵Ka1/Ka2＞102,求[H3O+]只需考慮一級解離

Ka·ca=4.5×10-7×

0.020≥20Kw，

ca/Ka=0.020/(4.5×10-7)=4.4×104

＞500

pH=-lg(9.5×10-5)=4.02

H2CO3+H2OH3O++HCO3- HCO3-+H2OH3O++CO32-

第一步解離生成的H+抑制了第二步解離,因此

[H3O+]≈[HCO3￣]≈9.5×10-5mol·L-1

由H2O解離的[H3O+]=[OH-]=1.0×10-14/(9.5×10-5)=1.0×10-10mol·L-1,因此可以忽略水的解離。例計算0.50mol·L-1鄰苯二甲酸(C8H6O4)溶液的pH，并求[C8H5O4-]，[C8H4O42-]和[OH-]。

解已知Ka1=1.14×10-3，Ka2=3.70×10-6，

c=0.50mol·L-1，Ka1/Ka2

＞102，c/Ka1

≈500，c·Ka1＞20Kw

pH=1.62[C8H5O4-]=[H3O+]=0.024mol·L-1[C8H4O42-]=Ka2=3.7×10-6mol·L-1[OH-]=Kw/[H3O+]=4.2×10-13mol·L-1例計算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH 以及CO32-和HCO3-濃度。解Na2CO3是二元弱堿，在水中CO32-+H2OHCO3-+OH-Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/(4.7×10-11)=2.1×10-4而HCO3-與H2CO3為共軛酸堿對HCO3-+H2OH2CO3+OH-Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/(4.5×10-7)=2.2×10-8

Kb1／Kb2＞102，cb/Kb1＞500，cb·Kb1＞20Kw，故

[OH-]=[HCO3-]=4.6×10-3mol·L-1pOH=2.34,pH=14.00-2.34=11.66[CO32-]=0.100mol·L-1-4.6×10-3mol·L-1=0.095mol·L-1四、兩性物質溶液兩性物質：既能給出質子又能接受質子的物質稱為分為三種類型。1、負離子型：如HCO3-、H2PO4-、HPO42-等；2、弱酸弱堿型：如NH4Ac、NH4CN、(NH4)2CO3等；3、氨基酸型：通式NH3+·CHR·COO-

：－NH3+基團可給出質子，顯酸性；－COO-基團可以接受質子，顯堿性。

1.負離子型以HCO3-為例：

HCO3-+H2OH3O++CO32-

HCO3-+H2OOH-+H2CO32.弱酸弱堿型以NH4Ac為例，它作為酸，在水中的反應為NH4++H2ONH3+H3O+

作為堿，在水中的質子傳遞反應為

Ac-+H2OHAc+OH-3.氨基酸型以甘氨酸(NH3+·CH2·COO-)為例，在水中:作酸：NH3+·CH2·COO-+H2ONH2·CH2·COO-+H3O+

Ka=Ka2=1.56×10-10作堿：NH3+·CH2·COO-+H2ONH3+·CH2·COOH+OH-

Kb=Kw/Ka1=2.24×10-12

取決于Ka與Kb的相對大?。篕a>Kb，溶液的pH<7，呈酸性，如NaH2PO4、NH4F、HCOONH4等Ka<Kb，溶液的pH>7，呈堿性，如Na2HPO4、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4CN等Ka≈Kb，溶液的pH≈7，呈中性，如NH4Ac等兩性物質在水溶液中的酸堿性

Ka—兩性物質作為酸的酸常數；

Ka’—兩性物質作為堿對應的共軛酸的酸常數；兩性物質PH的計算弱酸弱堿型，如：NH4Ac負離子型，如：NaHCO3例計算0.10mol·L-1NH4CN