一種NaA分子篩膜元件的內(nèi)膜制備方法

有機溶劑脫水的應(yīng)用在石油化工、生物醫(yī)藥、食品等行業(yè)普遍存在。有機物與水形成的共沸、近沸混合物的分離一直是工業(yè)分離的重要任務(wù)。傳統(tǒng)的分離采用共沸精餾、萃取精餾及吸附等方法，不僅存在能耗高、工藝流程復雜和效益低等缺點，而且大量使用對環(huán)境有害的第三方有機溶劑，會帶來環(huán)境污染等問題，開發(fā)新型高效的溶劑脫水技術(shù)成為實施我國節(jié)能減排政策的重要組成部分。背景技術(shù)介紹：滲透汽化（或蒸汽滲透）技術(shù)是一種新型膜分離技術(shù)，其利用被分離液體（或蒸汽）混合物中各組分在膜中溶解（吸附）與擴散速率不同的原理達到分離的目的。其突出的優(yōu)點是能夠以低的能耗實現(xiàn)蒸餾、萃取、吸附等傳統(tǒng)方法難于完成的分離任務(wù)，同時還可以與其他反應(yīng)、分離過程耦合，使整個過程達到最優(yōu)化，在石油化工、醫(yī)藥、食品、環(huán)保等工業(yè)領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景及市場，被專家們稱之為二十一世紀具有前途的高技術(shù)之一?，F(xiàn)有技術(shù)中的滲透汽化膜材料主要集中于有機高分子材料，由于此類材料易溶脹、易塑化、熱化學穩(wěn)定性差等缺點，并且難以同時獲得高分離選擇性和滲透通量，使其應(yīng)用領(lǐng)域受到很大的限制。而無機滲透汽化膜材料主要有分子篩膜、SiO2膜以及MOF膜。分子篩是一種以硅氧四面體和鋁氧四面體為基本單元所形成的微孔無機晶體材料，以分子篩作為滲透汽化膜材料所制備的分子篩膜具有以下優(yōu)點：1）規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和較小的孔徑（＜1nm）有利于實現(xiàn)分子水平的分離；2）良好的熱化學穩(wěn)定性；3）較高的機械強度；4）高的分離選擇性和滲透通量。現(xiàn)有技術(shù)中用于滲透汽化脫水的分子篩膜主要有NaA型、NaY型、T型和DDR型分子篩膜，用于滲透汽化脫除有機物的分子篩膜主要有silicate-1型分子篩膜,其中對親水性NaA型分子篩膜的研究最為廣泛。1999年，日本某公司率先將NaA分子篩膜推向工業(yè)醇類的脫水體系中，并建立了NaA分子篩膜滲透汽化和蒸汽滲透分離裝置。近年來，國內(nèi)公司也開展研究，實現(xiàn)了NaA分子篩膜的工業(yè)化生產(chǎn)，并建立了十余套滲透汽化和蒸汽滲透工業(yè)分離裝置且已投入運行。NaA分子篩膜的合成方法很多，按是否采用晶種誘導可分為原位合成法和二次生長法，按加熱方式的不同可為傳統(tǒng)加熱合成法和微波加熱合成法，按合成過程中制膜液是否流動分為靜態(tài)水熱合成法和動態(tài)水熱合成法，按合成過程中水分傳遞方式的不同可分為水熱合成法和蒸汽相轉(zhuǎn)化法。而現(xiàn)有技術(shù)中應(yīng)用較廣泛的是二次生長法，其方法就是先用物理的方法在支撐體的表面涂覆一層致密的分子篩晶種層，再把晶種化后的支撐體置于制膜液中，在一定的水熱合成條件下，晶化成膜。更進一步地，現(xiàn)有技術(shù)的NaA分子篩膜的合成主要集中在陶瓷支撐體的外表面，其合成出的分子篩膜存在裝填面積小的問題，而且在實際應(yīng)用時的可操作性低，膜層位于支撐體的外表面會在應(yīng)用的過程中出現(xiàn)與其它設(shè)備的碰擦而導致膜層受損，儲運過程也不方便，因而不利于工業(yè)化應(yīng)用。對于管式支撐體內(nèi)表面上NaA分子篩膜的合成，主要存在制膜液在支撐體內(nèi)腔難以均勻分布和晶種不易涂覆兩個問題，比如：當采用傳統(tǒng)的浸漬提拉法在管式支撐體內(nèi)部涂覆晶種時，晶種懸浮液不易在內(nèi)壁上沉積，而且浸漬涂覆的晶種層會出現(xiàn)部分區(qū)域沉積較多、而部分區(qū)域沉積較少的問題，這會導致成膜之后，各區(qū)域之間的膜層厚度、均勻度以及致密度不一，特別是在工業(yè)化生產(chǎn)時，各批次的成品之間性能有一定差異，例如：通量或者分離因子存在差異，會導致實際分離過程中，分離裝置的性能不易調(diào)整。對于前一個課題，目前廣大研究人員開發(fā)出動態(tài)水熱合成法以期解決該問題。對于后一課題，國內(nèi)外學者大都直接將外膜晶種涂覆技術(shù)直接利用到內(nèi)膜晶種涂覆，如擦拭涂晶法和浸漬涂晶法。但是由于支撐體的內(nèi)腔的空間有限，從而導致該兩種方法所制備的晶種化支撐體存在大量的缺陷，從而影響NaA分子篩內(nèi)膜的分離性能，使得膜的重復性降低，不利用NaA分子篩內(nèi)膜的工業(yè)化生產(chǎn)。摘要：這是一種NaA分子篩內(nèi)膜的制備方法，屬于分子篩膜制備技術(shù)領(lǐng)域。包括如下步驟S1：將NaA分子篩晶種分散于去離子水中，將晶種分散均勻得到NaA分子篩晶種懸浮液；利用輸送裝置將NaA分子篩晶種懸浮液輸送至支撐體的內(nèi)腔，并在內(nèi)腔表面循環(huán)流動；循環(huán)時間結(jié)束后，排出晶種懸浮液，將支撐體烘干得到晶種化支撐體備用；S2：將步驟S1得到的晶種化支撐體置于NaA分子篩膜的制膜液環(huán)境中，加熱進行水熱合成開始晶化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取出冷卻；將分子篩膜管取出并用去離子水洗滌并烘干，即得到NaA分子篩內(nèi)膜。該方法解決了在制備NaA分子篩內(nèi)膜時晶種涂覆不均的問題，簡單、易行。利用該方法合成的NaA分子篩膜，重復性高，性能優(yōu)良。工藝流程如下：制備NaA分子篩膜，將鋁粉加入氫氧化鈉和去離子水充分攪拌，形成鋁溶液，澄清后加入硅溶膠，強烈攪拌后形成制備NaA分子篩膜的制膜液。其制膜液原料的摩爾比按A1203:SiO2:Na2O:H2O=1:2:2:120折算。將晶種化的支撐體垂直固定于反應(yīng)釜中，加入制膜液，加入制膜液密封后放于140弋轉(zhuǎn)動烘箱中轉(zhuǎn)動晶化3.5h兩次后取出。去除支撐體外壁上包覆的聚四氟乙烯生料帶，令卻后，用去離子水清洗膜管至清洗液的pH=7,隨后40°C烘干用于表征和滲透汽化實驗。工藝流程圖如下：

1-攪拌器；2-晶種罐；3-NaA型分子篩晶種懸浮液1-攪拌器；2-晶種罐；3-NaA型分子篩晶種懸浮液；4-膜組件；5-支撐體；6-輸送裝置；7-球閥。合成訊純詡曲亠丄厲f?水h沖化的槨I*NaA分子篩內(nèi)膜的合成步驟示意圖產(chǎn)品優(yōu)勢如下：采用本技術(shù)方案合成的NaA分子篩內(nèi)膜，脫水性能經(jīng)過滲透汽化技術(shù)表征結(jié)果表明，在操作溫度為70艾,料液為水含量為5wt.%的乙醇/水溶液體系時，該膜的分離因子＞1000,通量＞1.8kg?h-1?m-2，兼具有高的選擇性和滲透通量。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方法創(chuàng)新性地提出利用錯流過濾涂晶的方法，解決了在制備NaA分子篩內(nèi)膜時晶種涂覆不均的問題，并且該方法簡單、易行。利用本方法合成的NaA分子篩膜與國內(nèi)外合成的NaA分子篩內(nèi)膜的性能相比，重復性高，性能優(yōu)良，同時由于制膜使用的藥品為工業(yè)級原料，使得制膜成本大幅度降低，適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。江蘇九天高科技股份有限公司是集研發(fā)、生產(chǎn)、銷售、服務(wù)于一體的國家高新技術(shù)企業(yè)，致力于提供溶劑分離整體解決方案和優(yōu)質(zhì)服務(wù)，可用于生物醫(yī)藥、石油化工、精細化工、新能源等領(lǐng)域的有機溶劑分離和提純。公司自主開發(fā)出針對不同應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用