我國草甘膦生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

我國草甘膦生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

1草甘膦的生產(chǎn)1973年，monsanti開發(fā)了世界農(nóng)業(yè)中具有紀(jì)念意義的廣茉3430a；在20世紀(jì)70年代中后期，公司引入了異丙胺鈉、胺鈉和鈉。ici于1979年推出三級鹽。目前,草甘膦已成為世界上應(yīng)用最廣、產(chǎn)量最大的農(nóng)藥品種,其年銷售值一直居農(nóng)藥之首。近年來,隨著轉(zhuǎn)基因抗草甘膦作物的發(fā)展,草甘膦用量逐年增加,不僅影響新品種的開發(fā),而且對現(xiàn)有除草劑品種市場格局也造成較大沖擊。草甘膦目前注冊登記作物已達(dá)50種以上,使用遍及世界各國;主要生產(chǎn)者首推Monsanto公司,除在美國Luling與Fayetteville大量生產(chǎn)外,還在比利時(shí)、巴西與阿根廷建廠生產(chǎn)。中國是草甘膦生產(chǎn)的另一大國,到1996年末生產(chǎn)單位40余個(gè),供大于求,售價(jià)急劇下降,到1997年末生產(chǎn)廠家減少一半,但其后又有所增加,最近兩年仍有新設(shè)備安裝生產(chǎn)的單位。目前我國草甘膦生產(chǎn)單位為浙江新安化工集團(tuán)、鎮(zhèn)江江南農(nóng)藥廠、湖北沙隆達(dá)、江蘇紅太陽以及臺(tái)灣省的3家公司等。其它年產(chǎn)工業(yè)原酸1000t以上的廠家有:Cheminova(丹麥)、Alkaloida(匈牙利)、Nortox與SaoJaseCampos(巴西)、AIMCO與EXCEL(印度)、Ipici(意大利)、Argonesas(西班牙)、Herbex(葡萄牙)、Antwerp(比利時(shí))、ProductorsBasicos(墨西哥)、Agan(以色列)、Steel與HahnJung.Oriental與Korag(韓國)、BarclaySynthesis(愛爾蘭)、FeinchemieSchwebda(德國,工廠設(shè)在印度EPIC)、Pinus(斯洛文尼亞)、Ancom、PasirGugand(馬來西亞)、CrystalChemical(哥斯達(dá)黎加)、Agroquimicas(危地馬拉)、Icona(Thier)、Reposo及QuirnicaEstrella、Zarate(阿根廷)等。此外,先正達(dá)公司在英國與比利時(shí)建廠大量生產(chǎn)。從1996年以來,Monsanto公司在全世界主要有6個(gè)生產(chǎn)廠,即美國路易斯安娜的Luling與北卡略林的Fayetteville,比利時(shí)的Antwerp,馬來西亞的PasirGugand,巴西的SaoJoseCampos及阿根廷的Zarate。Monsanto工業(yè)化生產(chǎn)草甘膦的過程是:(1)亞氨二醋酸氫氯化物生成;(2)亞磷酸及甲醛與亞氨二醋酸氫氯化物反應(yīng),生成N-(磷酸甲基)亞氨二醋酸;(3)合成N-(磷酸甲基)亞氨二醋酸異丙胺鹽;(4)N-(磷酸甲基)亞氨二醋酸氧化產(chǎn)生草甘膦異丙胺鹽。(1)至(3)反應(yīng)收率約85%,(4)氧化反應(yīng)生成草甘膦的收率約92%。其后進(jìn)行改進(jìn),即二乙醇胺進(jìn)行銅催化,脫氫產(chǎn)生亞氨二醋酸,然后生成亞氨二醋酸二鈉鹽,這樣產(chǎn)生的二鈉鹽不需要提純及廢水處理,直接進(jìn)入下一步生產(chǎn)過程,使生產(chǎn)成本下降。草甘膦既用于農(nóng)田也用于非農(nóng)田,如家庭庭院、花園、工業(yè)、鐵路及公路、森林、湖泊等處,1995年非農(nóng)田用量超過16000t工業(yè)原酸,銷售值455百萬美元;農(nóng)田用量51000t,全世界農(nóng)田與非農(nóng)田用量合計(jì)約67100t原酸,銷售值1755百萬美元。1996年大面積推廣抗草甘膦作物以來,草甘膦用量與日俱增,目前全世界年銷售值已超過20億美元。2草甘草的特性和風(fēng)味2.1化學(xué)結(jié)構(gòu)草甘膦是非常穩(wěn)定的化合物,其存在形態(tài)為酸及其鹽:2.2草甘膦酸鹽質(zhì)量總體規(guī)劃,引導(dǎo)用雙甲基鹽體系外觀:草甘膦為白色、無味固體;草甘膦三甲基锍鹽為琥珀色至黃色液體,70%以上工業(yè)品有微硫味(純品嚴(yán)重吸濕,難貯存,故70%水溶液即為工業(yè)品)。密度:草甘膦酸1.74g/ml,70%三甲基锍鹽水溶液為1.23~1.25g/ml,20℃。熔點(diǎn)與蒸氣壓:熔點(diǎn)200℃(不降解),草甘膦酸蒸氣壓2.45×18-8kPa(1.84×10-7mmHg),45℃;三甲基锍鹽3.99×18-8kPa(3×10-7mmHg),25℃。穩(wěn)定性:草甘膦酸在25℃,pH5.7~9時(shí)貯存32d穩(wěn)定;三甲基锍鹽在25℃,pH7~9時(shí)可貯存32d穩(wěn)定。溶解度:草甘膦酸在水中溶解度(25℃);pH7:15,700mg/L;pH2.5:11,600mg/L;草甘膦酸異丙胺鹽pH7:900,000mg/L;pH4.06:786,000mg/L;草甘膦酸三甲基锍鹽pH7:43000,000mg/L。2.3表面活性劑及增效劑以草甘膦酸為基礎(chǔ)將其加工成鹽或酯,由于植物對酸的吸收差,高劑量,特別是低噴液量時(shí)草甘膦酸易沉淀,因此,酸的活性通常低于鹽類。最常用的劑型是含異丙胺鹽的“農(nóng)達(dá)”(Roundup),此鹽類顯著溶于水;一般為可溶性液劑(SL)含有效成分365g/L或480g/L。近年來,Monsanto公司推出高含量草甘膦的干制劑(94%)、可溶性粒劑及片劑。在草甘膦劑型加工中,表面活性劑及增效劑非常重要,硫酸胺及硫酸二胺是常用的活化劑。草甘膦異丙胺鹽是一種弱酸,在溶液中能夠解離,分子的陰離子部分是活性成分,它們能夠在噴灑液中與其他陽離子如:Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Fe2+/3+締合,形成植物不易吸收的鹽類,而硫酸胺與硫酸二胺能夠阻止此種拮抗性鹽類產(chǎn)生,從而形成草甘膦-NH4+迅速被植物吸收。磷酸鹽、酒石酸以及乙二胺四醋酸均能增進(jìn)草甘膦的活性。表面活性劑在草甘膦劑型中應(yīng)充分重視,有機(jī)硅表面活性劑在新西蘭被指定為草甘膦必備助劑,它可誘導(dǎo)草甘膦迅速通過氣孔被植物吸收,避免雨水淋洗,顯著提高除草效果。最近,美國EPA接受了Hampshire化學(xué)公司生產(chǎn)的N-?；“匪?甲替甲胺酸)及N-酰基肌胺酸鈉鹽表面活性劑作為草甘膦劑型加工中的助劑,它們優(yōu)于現(xiàn)有絕大多數(shù)表面活性劑。3抗草甘膦的代謝特性草甘膦通過植物角質(zhì)層吸收,異丙胺鹽比酸吸收迅速,表面活性劑與硫酸銨促進(jìn)異丙胺鹽的吸收;草甘膦通過質(zhì)膜的傳導(dǎo)比大多數(shù)除草劑,特別是非極性除草劑緩慢,這可能是在生理pH時(shí)帶負(fù)電荷,磷酸鹽促進(jìn)草甘膦通過質(zhì)膜的移動(dòng)。草甘膦通過共質(zhì)體傳導(dǎo),積累于植物的地上部分生組織,抑制芳氨酸(苯丙氨酸、色氨酸與酪氨酸)生物合成,導(dǎo)致包括蛋白質(zhì)合成及次生產(chǎn)物若干代謝反應(yīng)失調(diào)以及莽草酸合成途徑受阻,其作用靶點(diǎn)有三:質(zhì)體EPSP合成酶、胞質(zhì)EPSP合成酶以及胞質(zhì)3-脫氧-D-阿拉伯-庚酮-7-磷酸合成酶。通常認(rèn)為,植物不能代謝草甘膦,但在小麥、大豆與玉米培養(yǎng)中,細(xì)胞提取物中測出來未被代謝的草甘膦及代謝產(chǎn)物氨甲基磷酸(AMPA),兩種產(chǎn)物比例在不同種植物間存在差異,在大豆細(xì)胞培養(yǎng)中AMPA含量最高。已經(jīng)證明,草甘膦通過兩種與微生物降解近似的途徑被植物代謝,一是C-N鍵氧化裂解產(chǎn)生AMPA,另一途徑是C-P鍵被C-P裂解酶分解產(chǎn)生N-甲基氨基酸;代謝產(chǎn)物AMPA對植物有毒,但其活性顯著低于草甘膦,其代謝過程如圖1。用推薦劑量草甘膦噴灑后,在抗草甘膦大豆葉片與種子內(nèi)測出AMPA,這說明大豆代謝草甘膦,田間測定證明,大豆葉片與莖中草甘膦殘留1.9~4.4mg/kg,籽粒中殘留0.1~1.8mg/kg;在一年內(nèi)作物生育期間多次噴灑草甘膦時(shí),測得殘留量最高,接近開花期噴藥時(shí),殘留量亦高;在葉片與籽粒中均測出了AMPA殘留,這說明除草劑在植株內(nèi)進(jìn)行代謝。同樣,在草莓果實(shí)中也測出了草甘膦殘留0.04mg/kg。在美國俄勒岡、密歇根、佐治亞林地測定了草甘膦及其代謝產(chǎn)物AMPA的殘留,8hm2林地夏季航噴草甘膦4.12kg/hm2,在上部冠層中葉片中殘留量最高,但迅速下降;在葉片、水與土壤中殘留濃度均低于生物活性水平。在俄勒岡森林航噴草甘膦3.3kg/hm2后,草甘膦不積累,其代謝產(chǎn)物AMPA含量很低,并迅速降解,未測出N-亞硝基草甘膦。微生物降解是除草劑在土壤中轉(zhuǎn)變的主要反應(yīng),草甘膦微生物降解的主要產(chǎn)物是AMPA,最終產(chǎn)生水、CO2與磷酸;在通氣與嫌氣條件下發(fā)生降解,大多數(shù)微生物降解是通過輔代謝作用進(jìn)行,Pseudomonasspp.與Alcaligenesspp.菌系利用草甘膦作為磷源;草甘膦在土壤中引起微生物群落及活性的變化,土壤培養(yǎng)32d后,放線菌與真菌數(shù)量增加,細(xì)菌數(shù)稍下降,它被土壤微生物降解而產(chǎn)生AMPA,大部分微生物區(qū)系都能降解草甘膦,在不同耕作制度條件下,游離草甘膦產(chǎn)生的14CO2與微生物數(shù)量正相關(guān)。在復(fù)合森林生態(tài)系統(tǒng)中,草甘膦通過稀釋、傳導(dǎo)與生物降解的綜合作用而迅速消失。(1)在河流與緩慢流動(dòng)的池塘內(nèi),通過稀釋及與土壤結(jié)合迅速消失,半衰期<10h;(2)當(dāng)氣候冷涼和微生物活性低時(shí),在池塘內(nèi)消失緩慢;(3)草甘膦與土壤緊密結(jié)合,迅速消失;(4)森林葉片殘留水平最高,但迅速下降,濕潤條件有利于草甘膦在落葉中迅速分解。草甘膦在土壤中半衰期差異很大,從數(shù)日至數(shù)月或年,土壤微生物群落及土壤粒子吸收程度影響很大,其它因素如pH及有機(jī)質(zhì)含量影響較少;金屬陽離子F3+、AI3+與草甘膦形成復(fù)合物,使降解速度下降;往土壤中施入磷酸鹽與草甘膦競爭吸附點(diǎn),促使產(chǎn)生更多的草甘膦陰離子,從而促進(jìn)降解;能夠完全降解草甘膦的微生物有Pseudomonasaeruginosa、Pseudomonasspp.與Alcaligenesspp.、Althrobacteratrocyaneus以及Achromobacterspp.。4煙草抗草甘膦單因素試驗(yàn)早在80年代初期,Monsanto公司就開始研究抗草甘膦作物。造成作物抗性機(jī)制的原理有三:(1)EPSP過量形成;(2)向作物中導(dǎo)入與草甘膦親和性下降的EPSP;(3)導(dǎo)入降解草甘膦的基因。向作物導(dǎo)入通過基因修飾技術(shù)對除草劑不敏感的EPSP成功的獲得到了草甘膦的抗性。一系列細(xì)菌所含EPSP對草甘膦具有抗性,所以細(xì)菌培養(yǎng)是分離篩選抗性株系的來源,在篩選中發(fā)現(xiàn),抗性最強(qiáng)的是CP4EPSP,從農(nóng)桿菌(Agrobacteriumspp.)菌系CP4中克隆出CP4EPSP基因,這種基因是由455氨基酸多肽組成的一種47.6kDa蛋白質(zhì)。將SalmonellatyphimurjumaroA突變基因?qū)霟煵菔堑?個(gè)獲得的轉(zhuǎn)基因抗草甘膦作物,進(jìn)而將細(xì)菌突變體基因與植物EPSP葉綠體融合,然后導(dǎo)入植物中,獲得了對草甘膦的高度抗性。從成功的獲得抗草甘膦煙草以來,抗草甘膦作物的創(chuàng)制一直成為農(nóng)業(yè)生物技術(shù)研究的重點(diǎn),至今已取得了一系列抗草甘膦作物,它們是:大豆、棉花、玉米、油菜、甜菜、煙草、花生、小麥、向日葵、馬鈴薯、水稻、番茄、苜蓿、百脈根、黑麥草、楊樹等,其中以大豆、玉米、棉花與油菜發(fā)展最迅速,如美國1996年開始種植抗草甘膦大豆,當(dāng)年種植約0.4百萬hm2,1997年增至3.6百萬hm2,1998年達(dá)11.3百萬hm2,占大豆種植面積40%,1999年占總面積的50%,2000年占57%,2002年占74%,2003年增至81%;玉米與棉花也表現(xiàn)同樣的趨勢,如2000年與2002年抗草甘膦玉米種植面積分別占總面積的15%與32%,棉花占25.9%與36.2%;阿根廷是世界上種植轉(zhuǎn)基因抗草甘膦作物的第二大國,1993年抗草甘膦大豆的種植面積已達(dá)該國大豆種植面積的80%,其它如抗草甘膦玉米、油菜及棉花等作物在美國、阿根廷、加拿大等國均迅速發(fā)展。巴西政府即將頒布一項(xiàng)法令,解除對轉(zhuǎn)基因作物的禁令,巴西聯(lián)邦法院最近推翻了原來的裁決,允許種植并銷售Monsanto的抗草甘膦大豆,目前,巴西已躍居世界轉(zhuǎn)基因大豆的第二種植大國。羅馬尼亞大豆種植面積占?xì)W洲第三位,2003年為7.5萬hm2,當(dāng)年抗草甘膦大豆種植面積比1999年增加55%~66%,平均增產(chǎn)31%。與此同時(shí),轉(zhuǎn)基因食品安全性進(jìn)一步得到證實(shí),在奧地利召開的歐洲技術(shù)論壇會(huì)上,英國諾貝爾獎(jiǎng)獲得者T.Hunt發(fā)表了轉(zhuǎn)基因作物對人無害的觀點(diǎn),美國國家總審計(jì)局公布了轉(zhuǎn)基因食品與傳統(tǒng)食品一樣的安全報(bào)告。隨著轉(zhuǎn)基因抗草甘膦作物的迅速發(fā)展,預(yù)計(jì)2005年草甘膦用量總計(jì)將達(dá)34.5萬t,今后更會(huì)迎來草甘膦生產(chǎn)與銷售的第二個(gè)春天。我國轉(zhuǎn)基因除草劑作物尚未推廣種植,目前僅停留在少數(shù)單位的研究與試驗(yàn)階段,今后主要決定于國家的產(chǎn)業(yè)政策,有可能通過一定時(shí)期的觀察與鑒定,先開發(fā)異交作物如油菜與玉米的種植,而轉(zhuǎn)基因抗草甘膦大豆的大面積推廣與種植尚待時(shí)日。5抗性生物型的變化草甘膦是雜草產(chǎn)生抗性較差的除草劑品種,從1974年廣泛使用以來,直到1993年仍未發(fā)現(xiàn)雜草產(chǎn)生抗性。雖然報(bào)道了田旋花(ConvolvulusarvensisL.)的天然耐性生物型,但此種生物型并非選擇性壓力造成,耐性最強(qiáng)的生物型植株內(nèi),3-脫氧-D-阿拉伯-庚酮-7-磷酸合成酶活性較強(qiáng),酚化合物含量高,這說明其莽草酸合成活性大于敏感生物型;在幼苗培養(yǎng)中,用1.1kg/hm2草甘膦處理7d,耐性生物型植株各部位EPSP活性增強(qiáng)。由于草甘膦本身的獨(dú)特特性如化學(xué)結(jié)構(gòu)、作用機(jī)制、代謝及無土壤活性,因此雜草對其抗性難以發(fā)展;但另一方面,由于草甘膦無土壤殘留活性,所以往往需要多次噴藥,這似乎又對雜草產(chǎn)生選擇壓力,同時(shí)也加大脫靶的危險(xiǎn)。首次報(bào)道抗草甘膦雜草是在澳大利亞發(fā)現(xiàn)的瑞士黑麥草(Loliumrigidum),兩種群落對草甘膦抗性提高了7~11倍,同時(shí)對結(jié)構(gòu)與草甘膦近似的除草劑2-羥基-3-(1,2,4-三唑-1-基)丙基磷酸也產(chǎn)生抗性,而草甘膦向質(zhì)體內(nèi)作用耙點(diǎn)傳導(dǎo)的下降可能是抗性機(jī)制之一。其后不久在南非及美國加州也發(fā)現(xiàn)了瑞士黑麥草抗性群落。1999年末,智利果園首次發(fā)現(xiàn),草甘膦防治多花黑麥草(Loliummultiflorum)效果很差,這是使用草甘膦8~10年造成的選擇性壓力使雜草抗性發(fā)展的結(jié)果。1997年在馬來西亞發(fā)現(xiàn),連續(xù)使用草甘膦10年后,牛筋草(Eleusineindica)抗性提高了8~12倍,抗性生物型EPSP蛋白質(zhì)有4個(gè)單一核甘酸發(fā)生變化,其中2個(gè)造成氨基酸變化,在此變化中,其中之一使脯氨酸在10b位被絲氨酸置換,此種變化與過去已經(jīng)鑒定出的Salmonellatyphimarium中對草甘膦不敏感的EPSP相同,這表明,EPSP酶的變化是所有植物對草甘膦產(chǎn)生抗性的原因。新近報(bào)導(dǎo),在澳大利亞抗草甘膦瑞士黑麥草群落對ALS及ACCase抑制劑產(chǎn)生了交互抗性,這種抗性值得我們注意。在美國特拉華州連續(xù)種植3年抗草甘膦的大豆田,小白酒草(ConyzaCanadensis)抗性提高了8~11倍,與敏感生物型比較,降低鮮重50%所需草甘膦劑量提高了4倍,其抗性機(jī)制可能是:(1)存在編碼各種EPSP同工酶的EPSP多基因致使對草甘膦抑制作用反應(yīng)差異;(2)抗性生物型可能含有一種草甘膦氧化還原(GOX)酶的類似酶,此種酶促使草甘膦代謝;(3)存在著一種變化的EPSP,此種酶能緩慢恢復(fù)莽草酸合成,使植物繼續(xù)營養(yǎng)生長。天然耐性雜草是草甘膦使用中的另一問題,如茄科雜草、卷莖蓼(Polygonumconvolvulus)、蒲公英(Taraxaccumspp.)、牽牛(Ipomoeaspp.)等對草甘膦均具有不同程度耐性,在連年使用草甘膦條件下,這些雜草將成為優(yōu)勢種雜草;事實(shí)上,在亞洲東南部,隨著草甘膦大量使用,一年生闊葉雜草十萬錯(cuò)(Asystasiaspp.)、豐花草(Borreriaspp.)及Heydyotis已成為主要雜草。轉(zhuǎn)基因抗除草劑作物收獲時(shí)落粒而成為輪作中后茬作物田雜草也是一個(gè)問題。目前,在美國中部地區(qū),抗草甘膦玉米與向日葵落粒已成為后茬大豆與小麥田雜草。6雜草的選擇草甘膦是現(xiàn)有除草劑中殺草譜最廣的品種,但它也有一些缺點(diǎn),如:(1)無土壤活性,噴藥1次難以根治作物生育期間所有雜草;(2)藥效發(fā)揮緩慢,噴藥后約需10~15d雜草才開始死亡;(3)存在著天然耐性雜草。此外,隨著轉(zhuǎn)基因抗草甘膦作物的迅速推廣,草甘膦使用范圍顯著擴(kuò)大,每年使用次數(shù)增加,必然會(huì)造成選擇性壓力增強(qiáng),雜草抗性進(jìn)一步發(fā)展,因此,草甘膦與其它除草劑的混劑及混用日益引起人們的重視。目前以草甘膦為主的混劑主要有(g/L):FallowStar[草甘膦+麥草畏(dicamba)],Backdraft[草甘膦+咪唑喹啉酸(imazaquin)](149+178),Extreme[草甘膦+咪唑乙煙酸(imazethapyr)](238+258),StaplePlus[草甘膦+嘧草硫醚(pyrithiobac)](40.2+1.7),CampaignandLamdmater(草甘膦+2,