納米鐵合金粉末的制備與結(jié)構(gòu)和性能研究

納米鐵合金粉末的制備與結(jié)構(gòu)和性能研究

納米鐵粉因其顆粒規(guī)模效應(yīng)而具有許多難以置信的物理和化學(xué)性能。它在磁性、催化劑和吸收波等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。在過(guò)去的幾十年里,國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者開展了對(duì)納米鐵合金粉末制備、結(jié)構(gòu)和性能的研究。本文著重闡述了納米鐵合金粉末的制備方法,并指出了這一領(lǐng)域今后研究的方向。1納米鐵合金的表征為了獲得粒徑可控及均勻分布的納米鐵合金粉末,國(guó)內(nèi)外學(xué)者開發(fā)了多種制備方法,大致可分為高能球磨法、液相法和氣相法三大類。納米鐵合金的組成和結(jié)構(gòu)是決定其性能和應(yīng)用的關(guān)鍵,在原子尺度和納米尺度對(duì)其進(jìn)行表征是非常重要的。納米鐵合金的表征手段非常多,限于篇幅,只詳細(xì)介紹常用的幾種。1.1ma法與mca法粉磨樣品的制備高能球磨法具有產(chǎn)量高、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),但也存在一些不足,主要是晶粒尺寸不均勻,還容易引入某些雜質(zhì)。然而,它能制備出用常規(guī)方法難以獲得的合金納米材料,近年來(lái)正越來(lái)越受到材料科學(xué)工作者的重視。Lee等采用高能球磨法制備出了納米Fe-Co合金粉末。為了使制備的粉體具有更佳的磁性能,使用了兩種不同的制備方法——機(jī)械合金化方法(mechanicalalloying,MA)和機(jī)械力化學(xué)合金化方法(mechanochemicalalloying,MCA)。對(duì)于MA法,所用原料為15μm的Fe粉和Co粉。粉磨參數(shù)如下:磨機(jī)轉(zhuǎn)速為800r/min,球料質(zhì)量比為30∶1,Ar氣保護(hù),粉磨時(shí)間為10～30h。對(duì)于MCA法,所用原料為小于2μm的Fe2O3粉和Co3O4粉。粉磨參數(shù)如下:磨機(jī)轉(zhuǎn)速為62r/min,球料質(zhì)量比為5∶1,Ar氣保護(hù),粉磨時(shí)間為5h。粉磨后的樣品在500℃和600℃的氫氣中還原1h。圖1是兩種不同方法處理樣品的XRD圖。從圖1可以看出,兩種方法都能得到納米Fe-Co合金粉末。在圖1(a)中,粉磨30h樣品的各衍射峰強(qiáng)度減小并出現(xiàn)了寬化現(xiàn)象,是因?yàn)榉勰ヒ鹆司Я＜?xì)化和應(yīng)變積累。從圖1(b)可以看出,500℃還原得到的是Fe-Co合金和Co粉的混合物,600℃還原得到的是純納米Fe-Co合金粉末。圖2是兩種不同方法制備FeCo合金粉末的TEM圖。從圖2可以看出,MA法粉磨30h樣品的平均粒徑為10nm,而MCA法600℃還原樣品的平均粒徑為40nm,溫度的升高導(dǎo)致了晶粒的長(zhǎng)大。圖3是兩種不同方法制備FeCo合金粉末的SAD圖。從圖3可以看出,MA粉體呈無(wú)序結(jié)構(gòu),而MCA粉體呈有序結(jié)構(gòu)。有序結(jié)構(gòu)和內(nèi)應(yīng)變的馳豫使得MCA粉體比MA粉體有更低的矯頑力和更高的磁導(dǎo)率。Echerkt等以粒徑小于或等于100μm的Fe粉和Cu粉為原料,在氬氣保護(hù)下,球料質(zhì)量比為4∶1,經(jīng)過(guò)8h或更長(zhǎng)時(shí)間球磨,得到了晶粒大小為十幾納米的Fe-Cu合金粉末。同樣,納米Fe-Cr、Fe-Al、Fe-Pt、Fe-V、Fe-B、Fe-Ti-B、Fe-Cu-Ag、Fe-Cr-Sn等合金粉末也可以采用高能球磨法制備。1.2液體法1.2.1納米fe-ni合金顆粒的表征Liu及Stahl等采用高溫液相合成法制備出了納米Fe-Pt合金顆粒。技術(shù)路線如圖4所示:以Fe(CO)5和Pt(acac)2先驅(qū)體,在氮?dú)夥障?以1,2-十六烷二醇為還原劑來(lái)還原Pt(acac)2;在表面活性劑油酸和油胺中,溫度為300℃時(shí)熱解Fe(CO)5,顆粒經(jīng)多次洗滌、離心處理,最后得到了無(wú)序的納米Fe-Pt合金顆粒。圖5是FePt納米顆粒及單個(gè)FePt顆粒的HRTEM圖。從圖5可以看出,顆粒平均粒徑為4.48nm。從樣品均勻的晶格條紋可以看出,所得到的顆粒是均質(zhì)的,不是Fe和Pt的混合物。另外對(duì)樣品還進(jìn)行了XRD表征,分析結(jié)論與HRTEM的一致。陳利民等以Fe(CO)5和Ni(CO)4為前驅(qū)體,通過(guò)高溫?zé)峤庵频昧思{米γ-(Fe,Ni)合金粉體?？刂撇煌壤聂驶F、羰基鎳的含量以及溫度、壓力、流量、稀釋比等因素,可以獲得不同粒度、不同性能的γ-(Fe,Ni)合金粉體。其反應(yīng)過(guò)程可用下述方程式描述:圖6所示的是三種納米Fe-Ni合金顆粒的EDS譜。從圖6可以看出,各顆粒的Fe和Ni的含量比并不相同,有的顆粒富Fe,有的顆粒富Ni,有的顆粒Fe和Ni的含量幾乎相等。樣品中Fe和Ni的平均含量Fe為44%、Ni為56%。Li等以Fe(CO)5和Mo(CO)6為前驅(qū)體,通過(guò)高溫?zé)峤庵苽涑隽思{米Fe-Mo合金顆粒,并系統(tǒng)地研究了先驅(qū)體和分散劑的比例、濃度、反應(yīng)時(shí)間與顆粒大小的關(guān)系。但是是羰基鐵是一種由毒性的化學(xué)物質(zhì),而且易揮發(fā),不穩(wěn)定,以致于很難通過(guò)控制先驅(qū)體的摩爾比來(lái)得到確定組分的合金。1.2.2-fe-pt納米顆粒為了克服羰基鐵作為先驅(qū)體的缺點(diǎn),Sun等以FeCl2和Pt(acac)2為先驅(qū)體,通過(guò)化學(xué)還原法制備出了直徑為4nm的Fe-Pt合金顆粒。首先配置混合溶液,混合溶液包括以下四種組分:0.5mmolPt(acac)2、0.7mmolFeCl2(4H2O、2mmol1,2-十六烷二醇、25mL二苯醚,然后加熱到100℃。在混合溶液中加入0.5mmol油酸和0.5mmol油胺,再連續(xù)加熱到200℃,緩慢滴加2.5mL的LiBEt3H,氮?dú)夥障聰嚢?min,得到黑色的分散體。冷卻到室溫后,在黑色分散體中加入40mL乙醇,共沉淀后離心分離,除去棕黃色上層清液。加入20mL己烷、0.05mL油酸和0.02mL油胺重新分散,再離心分離除去不溶物。經(jīng)多次加乙醇共沉淀、離心分離、分散后再離心分離的操作,最后得到了Fe58Pt42納米顆粒。合金的成分可以通過(guò)控制先驅(qū)體的量而得到,當(dāng)FeCl2為0.61mmol,Pt(acac)2為0.5mmol時(shí)所得的是Fe55Pt45;當(dāng)FeCl2為0.5mmol,Pt(acac)2為0.5mmol時(shí)所得的是Fe50Pt50。Jeyadevan等在1,2-亞乙基二醇中,以Fe(acac)3和Pt(acac)2為先驅(qū)體,通過(guò)化學(xué)還原法制備出了直徑為3～4nm的Fe-Pt合金顆粒。在H2/N2氣氛中500℃退火,顆粒會(huì)由fcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閒ct結(jié)構(gòu),室溫時(shí)的矯頑力達(dá)到4.2kOe。為了得到更小的顆粒,Elkins等在辛醚中以1,2-十六烷二醇為還原劑,同時(shí)還原Fe(acac)3和Pt(acac)2制備出了平均粒徑為2nm的Fe-Pt合金顆粒。500℃熱處理后,Fe-Pt合金由無(wú)序的fcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻膄ct結(jié)構(gòu)。當(dāng)先驅(qū)體Fe(acac)3和Pt(acac)2的摩爾比為2:1時(shí),有序fct結(jié)構(gòu)的Fe-Pt合金顆粒具有較高的磁各向異性,矯頑力達(dá)到18kOe。硼氫化物還原法也可用來(lái)制備超細(xì)合金顆粒。Pankhurst等采用硼氫化物還原法制備出了納米Fe-B合金顆粒。慢慢滴加NaBH4(0.765g)的水溶液(100mL去離子水)到FeSO4(6.948g)的水溶液(250mL水)中,邊滴加邊攪拌,整個(gè)過(guò)程用20min完成。沉淀物經(jīng)過(guò)濾、干燥、鈍化處理后,得到了穩(wěn)定的納米Fe-B合金顆粒(0.525g)。該顆粒具有大的矯頑力和小的飽和磁化強(qiáng)度,在10K時(shí),分別為165Oe和136emu/g。Forster等用NaBH4還原FeSO4和Zr(SO4)2制備出了納米Fe-Zr-B合金顆粒。1.2.3金屬離子和硝酸鹽先表面體的制備Concas等用溶膠-凝膠法制備出了Fe-Co納米合金顆粒,并比較了兩種不同的金屬鹽先驅(qū)體-硝酸鹽[Co(NO3)2(6H2O和Fe(NO3)3(9H2O]和草酸鹽[Co(CH3COO)2(6H2O和Fe(CH3COO)2]得到的產(chǎn)物。先混合正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇和金屬鹽溶液得到凝膠,然后把干燥后的凝膠在600～900℃、氫氣氛下還原2～14h得到樣品。為防止金屬顆粒自燃,樣品需在含少量氧的氬氣中鈍化。XRD研究結(jié)果表明,以草酸鹽為先驅(qū)體可以制備出純Fe-Co納米合金顆粒,而以硝酸鹽為先驅(qū)體則不能。另外對(duì)樣品還進(jìn)行了M?ssbauer譜表征,分析結(jié)論與XRD的一致。1.2.4避免了進(jìn)一步團(tuán)聚微乳液法是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個(gè)均勻的乳液,從乳液中析出固相,這樣可使成核、生長(zhǎng)、聚結(jié)、團(tuán)聚局限在一個(gè)微小的球形液滴內(nèi),從而可形成球形顆粒,又避免了顆粒之間的進(jìn)一步團(tuán)聚。這種非均相的液相合成法,具有粒度分部窄并且容易控制等特點(diǎn)。Carpenter等采用微乳液法制備出了Fe-Pt納米合金粉末。首先把干燥后的12gCTAB(十六烷基三甲基溴化銨)加入含有10g1-丁醇、67g辛烷和10g水的混合溶液中,得到微乳液。然后在微乳液中用0.7gNaBH4還原0.1M的Fe離子和Pt離子,最后得到Fe-Pt納米合金粉末。磁性能測(cè)試表明,2K時(shí)矯頑力可達(dá)1.5kOe,剩磁為1.8emu/g。1.3相法1.3.1紅外光譜表征曹茂盛利用百瓦級(jí)CWCO2激光束直接照射于Fe(CO)5-SiH4-C2H2反應(yīng)體系,合成出了Fe/Si/C納米合金粉末。當(dāng)激光功率為1.5～2.5kW/cm2,反應(yīng)壓力為30～70kPa,反應(yīng)溫度為780～980℃時(shí),得到的Fe/Si/C納米合金粉末的平均粒徑為25nm。對(duì)樣品進(jìn)行了FT-IR表征,從譜圖中可以看出,顆粒中明顯存在Fe-Si鍵和Si-C鍵吸收峰。由此可以判斷,樣品中存在Fe-Si和SiC化合物。激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相反應(yīng)法制備納米材料具有粒徑小、顆粒尺寸分部窄、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn),工業(yè)化前景良好。1.3.2實(shí)驗(yàn)裝置的組成這是一種集濺射法和惰性氣體冷凝法的優(yōu)點(diǎn)為一體的納米材料制備方法。Peng等采用等離子體氣相冷凝法制備出了Fe-Pt合金團(tuán)簇。實(shí)驗(yàn)裝置由三部分組成:濺射室、團(tuán)簇生長(zhǎng)室和沉淀室。Fe靶和Pt靶的直徑均為80mm,面對(duì)面放置,相距100mm。每個(gè)靶的輸入功率為50～150W,改變靶的輸入功率可以控制合金團(tuán)簇的組成。濺射室充入氬氣,壓力為1.5～1.7Torr。團(tuán)簇生長(zhǎng)室用液氮冷卻。得到的Fe-Pt合金為無(wú)序fcc結(jié)構(gòu),平均直徑為6～9nm。1.3.3電阻加熱法制備納米fe-ni-co納米顆粒Yiping等首先在Ar氣氛下,以高純金屬Fe和Pd為原料,采用電弧熔煉法制備出塊狀Fe-Pd合金。然后在Ar氣氛下,以塊狀Fe-Pd合金為原料,采用惰性氣體蒸發(fā)冷凝法制備出了納米Fe-Pd合金顆粒。當(dāng)氬氣壓力為0.5～40Torr時(shí),顆粒平均粒徑為6.5～36nm,顆粒平均粒徑隨氬氣壓力的增大而單調(diào)遞增。納米Fe-Pd合金顆粒經(jīng)鈍化后,在壓力為1×10-5Torr,溫度為500℃條件下退火,顆粒會(huì)由fcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閒ct結(jié)構(gòu),平均粒徑變?yōu)?1.5～43nm,室溫時(shí)的矯頑力達(dá)到3.6kOe。曹茂盛利用電阻加熱法制備出了納米Fe-Ni-Co合金顆粒。實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)如下:加熱功率為50～120W,蒸發(fā)溫度為1000～1100℃,蒸發(fā)室壓力為7.6～22.6kPa,工作氣氛為氬氣,加熱時(shí)間為10～30min。得到的Fe-Ni-Co納米合金粉末的平均粒徑為17.7nm,平均粒徑隨蒸發(fā)室壓力的增加而增大。該方法制備出的納米鐵合金顆粒純度高,粒徑大小可控,但是生產(chǎn)設(shè)備非常昂貴,而且產(chǎn)率極低,不適合于工業(yè)化生產(chǎn)。2納米鐵粉的應(yīng)用2.1納米fe-co合金納米鐵合金由于具有較高的表面活性和大的比表面積而被廣泛用作催化劑。例如,納米Fe-Co合金用于CO+H2和CO+H2的催化反應(yīng);納米Fe-Mo合金用作CVD法合成碳納米管的催化劑等。2.2納米fe-nd-b磁晶納米鐵合金由于具有較高的矯頑力,作為磁性材料具有廣闊的應(yīng)用前景。納米Fe-Pt合金的磁晶各向異性大于1×107erg/cm3,可用作垂直磁記錄材料;納米Fe-Nd-B合金適于制備磁制冷材料、永磁材料及磁探測(cè)器等元件;納米Fe-Co合金可制成磁性信用卡、磁性鑰匙、磁性車票等。2.3米鐵合金吸波材料顆粒表面懸鍵引起的界面極化和多重散射是納米鐵合金重要的吸波機(jī)制。納米鐵合金在具有良好吸波性能的同時(shí),兼?zhèn)淞藢掝l帶、質(zhì)量輕、厚度薄等優(yōu)點(diǎn),是一種非常有發(fā)展前途的吸波材料。納米Fe-Ni合金顆粒不僅在厘米波段而且在毫米波段都具